Методы получения и стандартизации эфирных масел

6. Обесцвечивание спиртового  раствора с помощью активированного  угля и выпаривание в вакууме.

На выходе получается ценный ароматерапевтический и парфюмерный  продукт, называемый абсолютом (или «абсолю»).

Абсолют – это не чистое эфирное масло (как при дистилляции  или отжиме цитрусовых), а смесь  эфирного масла с другими компонентами растения, в основном – с растительными  жирами.

Состав экстрактивных  эфирных масел (конкрета и абсолю) может отличаться от дистилляционных  эфирных масел, полученных из одного и того же растительного сырья. К  примеру, в составе конкрета аптечной ромашки отсутствует хамазулен, но есть предшественник хамазулена –  матрицин, которого нет в дистилляционном  эфирном масле. Хамазулен образуется при воздействии горячего пара при  дистилляции, поэтому если воздействовать горячим паром на конкрет ромашки  – в нём образуется хамазулен.

Если экстракцию растворителями применять в отношении смол, то на выходе получаются продукты, называемые резиноидами.

Резиноиды также имеют  выраженный запах и применяются  в парфюмерии как фиксаторы для  аромата духов (в качестве базовой  ноты).

Также для экстракции в  наше время применяют углекислый газ (СО₂) и сжиженные газы (фреоны, углекислота, хладон-12). Однако этот метод требует наличия соответствующего оборудования, выдерживающего высокое давление (до 200 атм.). С помощью этого метода эфиромасличной промышленностью перерабатываются гвоздика, хмель, лаванда, ромашка аптечная, имбирь. Продукты на выходе получают название СО₂-экстракт и, в зависимости от состава, используются в парфюмерии, косметике или медицине [8].

 2.3. Анфлераж

Самыми редкими считаются  такие методы, как анфлераж и мацерация. Их объединяет принцип естественного  поглощения жирными растворителями летучих веществ из тонких частей растения (в основном, лепестков, а  также тонких лепестков, соцветий, корней).

Анфлераж (фр. enfleurage) – способ получения эфирных масел путем  экстракции твердым жиром (обычно используется очищенный говяжий жир).

Самый древний метод получения  эфирных масел. Заключается в  экстрагировании жиром эфирных  масел из эфирно-масличного сырья. В  фильме “Парфюмер” по роману Патрика  Зюскинда хорошо показан процесс  анфлеража. Ароматические масла, полученные методом анфлеража (Жасмин, Роза, Тубероза, Фиалка, Мимоза и т.д.) – самые дорогостоящие. [7].

Метод основан на том, что выделяющееся эфирное масло из собранного сырья (преимущественно из цветков, например, лепестков розы) поглощается сорбентами (твердые жиры, активированный уголь  и др.). Этот процесс проводится в  специальных рамах, герметично собираемых по 30-40 штук (одна на другую) в батарею. При работе с твердыми жирами на обе стороны стекла (рамы) наносят  жировой сорбент (смесь свиного  и говяжьего жира и др.) слоем 3-5мм. Цветки раскладывают поверх сорбента толщиной до 3см и оставляют на 48-72 ч. По истечении этого срока сырье удаляют и на рамы помещают свежее сырье. Такую операцию повторяют многократно (до 30 раз), пока сорбенты не будут насыщены эфирным маслом. При этом отработанное сырье, содержащее еще некоторое количество эфирного масла (преимущественно тяжелые фракции), дополнительно перерабатывают экстракцией или перегонкой с водяным паром.

Затем жир, насыщенный эфирным маслом, снимают со стекла, и из полученной помады эфирное масло экстрагируют спиртом, спиртовое извлечение вымораживают и фильтрацией удаляют из него выпавшие примеси (жиры и др.). Спирт  отгоняют под вакуумом и получают чистое эфирное масло.

При использовании в качестве сорбента активированного угля сырье (цветки) помещают в камеру на сетки, после  чего камеру герметически закрывают  и через нее продувают сильный  ток влажного воздуха, уносящего  с собой пары эфирного масла, выделяемого  цветками. Масло из воздуха поглощается  активированным углем, лучше всего  марки БАУ (березовый активированный уголь), находящимся в адсорбере, который установлен над камерой. Активированный уголь после его  насыщения эфирным маслом выгружают  из адсорбера, подвергают элюированию  этиловым эфиром и после отгонки  растворителя получают эфирное масло.

Метод анфлеража требует большого количества рабочей силы (выкладка цветов, замена сырья, контроль за оборудованием  и т.п). и ресурсов (стеклянные рамы, этиловый спирт, жир). Поэтому эта  техника была оставлена парфюмерами  к 1930 году из-за нерентабельности метода и дороговизны получавшегося  на выходе масла. [8].

Мацерация (настаивание, горячий анфлераж).

Мацерация (латинское maceratio, от macero — размягчаю, размачиваю), разъединение растительных или животных клеток в тканях при растворении или разрушении межклеточного вещества [9].

В отличие от анфлеража, при мацерации высушенное растение помещают в стеклянный сосуд с теплым растительным маслом или нагретым до 50-70 градусов животным жиром. Благодаря воздействию тепла ароматические молекулы переходят в масло. Растение настаивается таким образом в нем несколько дней, обязательно на свету, периодически емкость встряхивают. Процедура повторяется 20-25 раз с этим же маслом и постоянной сменой растительного сырья. После насыщения ароматическими молекулами растительное масло фильтруется, и готовое эфирное масло переливается в сосуд из темного стекла (рис 3). Полученный продукт может быть использован и без фильтрации в качестве массажного масла[7].

Рис. 3. Мацерация

2.4. Прессование

Метод механического выжимания используется в тех случаях, когда сырьё содержит большое количество эфирного масла, например плоды цитрусовых. Разновидностью механического способа является прессование. Его применяют при производстве эфирных масел из плодов цитрусовых (лимона, грейпфрута, бергамота). Это связано с тем, что эфирные масла локализуются в крупных вместилищах кожуры плодов, что позволяет получать их прессованием. Прессование проводят на гидравлических прессах из кожуры, оставшейся после отжатия из плодов сока. Для этого кожуру предварительно пропускают через зубчатые вальцы. Оставшееся (до 30 %) в кожуре эфирное масло извлекают далее перегонкой [2].

Ранее кожуру плодов отжимали вручную. Способ этот применяется только к  материалу, содержащему большое  количество эфирного масла, заключенного в значительной степени в влагалищах, окруженных не слишком твердыми, деревянистыми оболочками. В настоящее время способом выжимания получают масло почти исключительно из корок лимонов, померанцев, апельсинов и бергамотов. Вместе с эфирным маслом при этом, конечно, выдавливаются и все другие содержащиеся в растительных тканях жидкости, слизи и растворенные в них вещества. Масло получается тесно смешанное со всеми этими примесями и довольно трудно от них отстаивается. Это составляет, конечно, его недостаток, но зато, с другой стороны, оно всегда обладает более тонким запахом, чем полученное перегонкой или другим каким-либо способом, требующим нагревания. В простейшем виде рассматриваемый способ состоит в выжимании корок упомянутых фруктов руками над губкой, впитывающей в себя масло. Губку время от времени выжимают в сосуд, служащий для собирания и отстаивания масла. Следующей ступенью способа является употребление особого скребка, называемого во Франции, где он почти исключительно и применяется, «lеcuelle». Скребок этот (рис. 4) состоит из оловянной тарелки A диаметром в 20 см; посредине ее имеется круглое, в 2 см диаметром, отверстие и к нему с выпуклой стороны тарелки припаяна трубка C с донышком. Тарелка A усажена 150 бронзовыми шипами, расположенными пятью концентрическими рядами.

Рис. 4. Скребок для лимонов (lеcuelle).

Полученные разными способами  эфирные масла не являются в точности той совокупностью веществ, которые  выделяются растениями. Это связано  с тем, что под действием, например горячего пара, некоторые составные  части летучих компонентов могут  изменяться, улетучиваться. Кроме того, исходный материал для получения  эфирного масла может быть не только свежесрезанным, но в некоторых случаях  и сушёным [8].

3. СТАНДАРТИЗАЦИЯ ЭФИРНЫХ МАСЕЛ

Стандартизация  лекарственного растительного сырья - задача комплексная, предусматривающая особые условия и свойства, которые:

1. предопределяют
2. обеспечивают
3. поддерживают качество лекарственного растительного сырья.

1 ступень. Условия, предопределяющие качество лекарственного растительного сырья.

Их выполнение обязательно  в процессе заготовки сырья. Для обеспечения высокого качества сырья необходимо правильно выбрать район и место заготовки, а для культивируемых видов - район культуры.

2 ступень. Условия, обеспечивающие качество лекарственного растительного сырья. Это нормы, обеспечивающие определение подлинности, чистоты и доброкачественности сырья.

Они регламентируются стандартом и определяются при проведении полного  товароведческого анализа конкретного  вида сырья.

3 ступень. Условия, регламентирующее поддержание и сохранение качества сырья.

Нормируются условия хранения сырья (температурный режим, влажность, срок и, для некоторых видов сырья, список хранения) а также, требования к упаковке, условия транспортирования [11] .

В зависимости от сферы  применения эфирных масел они  имеют разные характеристики, и к  ним применяются соответствующие  требования, отражённые в стандартах, технических условиях и др. документах. Для эфирных масел, используемых в производстве лекарств, сборником стандартов является Фармакопея [6] .

Химический состав эфирного масла может варьировать. Количество каждого компонента может меняться в широких пределах даже для одного вида растения: все зависит от места выращивания, срока уборки сырья и стадии вегетации, длительности и условий хранения сырья, а также технологии его переработки. Это затрудняет стандартизацию эфирных масел. Однако ISO (Международная организация стандартов) установила профиль каждого эфирного масла по результатам газожидкостной хроматографии (эталон), что позволяет оценивать их качество [10].

Эфирномасличное сырье оценивают  по количеству содержащегося в нем  эфирного масла. Это определение  проводят путем перегонки навески  измельченного сырья с водяным  паром с последующим измерением объема полученного масла и выражением его в объемно-весовых процентах. Для этой цели используют любой из методов, описанных ГФ XI [2] .

Количество эфирного масла  в сырье определяют при приемке  сырья и в процессе его хранения.

Метод количественного определения  содержания эфирного масла в растительном сырье основан:

1) на физических свойствах  эфирного масла - летучести и  практической нерастворимости в  воде;

2) на отсутствии химического  взаимодействия эфирного масла  и воды;

3) на законе Дальтона  о парциальных давлениях. 

Прибор для количественного  определения эфирного масла (прибор Клевенджера, рис. 5) состоит из экстракционной колбы, соединенной с обратным холодильником и приемника, в основе которого V-образная трубка. Приемник работает по принципу сообщающихся сосудов: эфирное масло собирается на поверхности воды, избыток воды по узкому и более низкому колену возвращается обратно в колбу.

Рис. 5 Прибор Клевенджера

Согласно ГФ XI, вып. 1, с. 290 (раздел «Общие методы анализа»), определение проводят одним из 4 методов в зависимости от количества в сырье эфирного масла, его состава, плотности и термолабильности.

Метод 1 и 2 применяют, если эфирное  масло имеет плотность меньше 1 и не растворяется в воде.

Метод 3 и 4 применяют для  сырья, содержащего эфирное масло, которое при перегонке претерпевает изменения, образует эмульсию, легко  загустевает или имеет плотность, близкую к единице.

Метод 1 (метод Гинзберга) применяют для сырья, где много эфирного масла, масло термостабильное, в его составе преобладают моно- и бициклические монотерпеноиды. Приемник для сбора эфирного масла помещается в экстракционной колбе (рис. 6). Этим методом определяют содержание эфирного масла в сырье можжевельника, мяты, шалфея, эвкалипта, тмина.

Рис.6 Прибор Гинзберга

 

Метод 2 (метод Клевенджера) используют, когда сырье содержит эфирного масла менее 0,2-0,3 %. Этот метод дает меньшую ошибку опыта. Приемник вынесен за пределы экстракционной колбы, что позволяет определить в сырье содержание термолабильного эфирного масла. Этим методом определяют содержание эфирного масла в сырье ромашки, тмина, мяты, шалфея, эвкалипта.

Метод 3 (метод Клевенджера). Используется прибор Клевенджера. В приемник добавляют органический растворитель для разрушения эмульсии или растворения загустевшего или тяжелого масла. Этим методом определяют эфирное масло в сырье аниса, аира и тысячелистника.

Метод 4 впервые включен в ГФ XI и отличается от метода 3 возможностью контролировать температуру конденсации. Во время гидродистилляции температура в отстойнике не должна превышать 25 °С [3].

Для эфирных масел устанавливают подлинность и доброкачественность. С этой целью вначале проверяют органолептические показатели (цвет, запах, вкус), а затем физические  и химические константы [1].

Цвет (и прозрачность) эфирного масла определяют, поместив 10 мл масла в цилиндр из прозрачного бесцветного стекла диаметром 2-3 см, наблюдая в проходящем свете.

Запах определяют, нанеся около 0,1 мл (2 капли) масла на полоску фильтровальной бумаги размером 12×5 см. Масло не должно смачивать края бумаги. Сравнивают запах испытуемого образца с запахом образца контрольного в течение 1 часа. Сначала ощущается запах всего «букета» веществ, а затем постепенно часть легко летучих веществ испаряется, и при последующих определениях через каждые 15 минут запах будет меняться. Сравнение с эталоном позволяет установить идентичность испытуемого масла. Может быть обнаружена примесь других масел или душистых веществ.