Вторичная переработка нефти: гидрообессерива-ниедизельных фракций

 

Отработанный адсорбент подвергается регенерации с получением свободного сероводорода, который направляют на получение серы.

 

3. Виды конверсии газа.

Паровая конверсия природного газа

Реакция паровой конверсии природного газа является обратимой в широком интервале температур, эндотермической, протекает с увеличением числа молей газообразных веществ. Процесс можно описать уравнением:

 

При относительно невысоких температурах (9500С) выход СО достигает 99%. Проведение процесса при более высоких температурах позволяет увеличить скорость основной реакции, однако при этом возможна реакция крекинга метана:

 

Для осуществления процесса с достаточной скоростью ниже температуры разложения метана необходимо применение катализатора. Чаще всего используются никелевые катализаторы на носителе. В качестве промоторов – оксиды кальция или магния. Содержание никеля в катализаторе может изменяться в пределах 2-35%.

Схема протекания процесса состоит в следующем. Природный газ смещивают с водяным паром и пропускают над никелевыми катализаторами. При помощи внешнего обогрева температуру катализаторов поддерживают на уровне 700-8000С. При конверсии метана газовая смесь на выходе из реакционного аппарата имеет следующий состав: СО – 24%, H2 – 70%, СO2 – 3-5%, СH4 – 0,2-5% [21]. Продукты конверсии охлаждаются до температуры 200-2500С, затем поступают на водную очистку или конверсию СО.

Процесс проводится при повышенном давлении, что позволяет достичь увеличение скорости процесса, уменьшение объема оборудования и создание более компактных и эффективных систем утилизации тепла.

 

Углекислотная конверсия природного газа

Углекислотная конверсия метана протекает согласно реакции:

 

Как видно из уравнения реакции, процесс углекислотной конверсии метана при температуре 700-8000С позволяет получить синтез-газ с более низким соотношением H2/CO, чем при паровой конверсии. Такое соотношение предпочтительно для многих технологий органического синтеза, что избавляет от необходимости регулировать отношение H2/CO [22]. Углекислотную конверсию проводят в трубчатых печах, в которых температурный режим в зоне реакции поддерживается сжиганием части природного газа, поступающего в отделение.

Наибольшую активность в углекислотной конверсии проявляют никелевые катализаторы, однако они имеют недостаток – потеря активности при закоксовывании. Используются также кобальтовые катализаторы, которые по активности и стабильности схожи с никелевыми катализаторами. Высокую скорость протекания процесса обеспечивают металлы платиновой группы в составе катализаторов.

 

Окислительная конверсия

Процесс неполного окисления метана до СО и H2 описывается реакцией:

 

Процесс может осуществляться как в присутствии катализаторов, так и без них. На никелевом катализаторе конверсия протекает в две стадии:

1. Окисление метана:

 

2. Взаимодействие CO2 и Н2О с избыточным метаном:

 

 

Из окиси углерода возможно также образование углерода:

 

В процессе протекают экзотермические и эндотермические реакции. Избыточное тепло первичных (экзотермических) реакций расходуется на вторичные, и устанавливается тепловое равновесие. В промышленных условиях конверсию проводят с предварительным подогревом сырья или без подогрева. Применение предварительного нагрева уменьшает количество необходимого кислорода до минимума, что имеет большое значение для процесса, так как смесь при работе на кислороде находится в пределах взрываемости. Выходящие горячие продукты реакции охлаждаются до температуры 100-1500С.

Для окислительной конверсии без катализаторов фирма «Токсас» разработала специальную горелку, которая позволяет проводить смешение исходных компонентов в самой реакционной зоне. Реакция протекает в пламени [21].

Одним из преимуществ окислительной конверсии перед паровой является проведение процесса в более простом и дешевом оборудовании.

 

Паровоздушная конверсия

При паровоздушной конверсии природного газа в одном реакторе протекают как эндотермическая:

 

так и экзотермические реакции:

 

Последняя реакция является суммарной и включает в себя несколько этапов:

1. Окисление метана до диоксида углерода и воды:

 

2. Реакция метана с продуктами окисления:

 

 

 

Продукты конверсии (любого вида) в дальнейшем подвергаются очистке от остаточных окислов углерода, осуществляемой метанированием на никелевом катализаторе. Процесс метанирования протекает при температуре около 3000С. Остаточное содержание суммы окислов углерода обычно не превышает 0,2% об.

 

 

 

 

 

 

 

 

7. Печи

7.1. Назначение печей нефтепереработки

Печи – это специальные теплообменные аппараты, широко используемые в нефтепереработке для нагревания нефтяного сырья.  Зачастую печи являются важнейшими элементами технологических установок (например, печи установок пиролиза). Кроме того, к печам, используемым в нефтепереработке, предъявляются особо жесткие требования как к объектам повышенной опасности.

Требования технологического процесса определяет режим работы печи - температуру и состав продуктов сгорания, отводимых из печи. Условия теплообмена определяют и степень превращения реагирующих веществ. Термохимические процессы в печи сопровождаются, как правило, изменением структуры, агрегатного состояния и физико-химических свойств обрабатываемых веществ.

Процесс нагрева перерабатываемого продукта  происходит за счет тепла, получаемого от сжигания топлива. Тепло к материалам, находящимся в греющей камере подводится тремя видами теплообмена: теплопроводностью, конвекцией и тепловым излучением. Основное влияние на процесс оказывают два последних вида теплопередачи (конвекция и излучение) [23]. Эти составляющие теплопередачи практически всегда существуют вместе, однако в определенных типах печей один из видов теплопередачи может существенно превалировать над другим.

 

7.2. Классификация технологический печей

С точки зрения проектирования печи в основе классификации технологических печей должна лежать конструкция печи. По данному признаку могут быть выделены следующие виды [24]:

1. Трубчатые печи, в которых нагревательный объем образован трубами, расположенными в огневой камере. Обрабатываемый продукт протекает по трубам. Продукт при этом находится в жидком, газообразном или двухфазном состоянии.
2. Печи с вращающимся барабаном, предназначенные для обработки твёрдых материалов.  Греющая камера представляет собой вращающийся наклонный барабан, внутри которого перемещается обрабатываемый материал. Подвод и отвод материала и греющего агента производится с торцов барабана через специальные устройства.
3. Шахтные печи. Реакционная камера в шахтных печах представляет собой вертикальную шахту, в которую сверху загружается, а снизу отводится обрабатываемый материал.
4. Ретортные печи. Реакционная камера представляет собой реторту, которая исключает доступ воздуха в камеру. Подвод тепла к материалу осуществляется через стенку камеры.
5. Камерные печи, предназначенные для обработки жидких или газообразных материалов.  В данном типе печей материал вводится внутрь камеры через форсунку.
6. Полочные печи, в которых обрабатываются твердые материалы. Реакционная камера представлена одной или несколькими полками, на которых лежит обрабатываемый материал.
7. Тигельные и муфельные печи, в которых ведется обработка твердых материалов и расплавов.
8. Карусельные печи. В реакционной камере размещена вращающаяся подина, на которую помещается обрабатываемый материал.
9. Туннельные печи. Реакционная камера в туннельных печах выполнена в виде горизонтального канала большой протяженности. Обрабатываемый материал передвигается по каналу в вагонетках.
10. Ванные печи, предназначенные для обработки расплавов. Подина реакционной камеры имеет вид ванны, в которой находится обрабатываемый материал в виде расплава.
11. Печи с кипящим слоем. Материал находится в реакционном объеме в виде  потока газа. Тепловые процессы и химические превращения могут происходить как в твердой фазе, так и в газовой фазе (твердая фаза играет роль теплоносителя или катализатора).
12. Печи с взвешенными частицами. Обрабатываемый материал в этих печах взвешен потоком газа внутри реакционного объема и перемещается вместе с газом.

 

3. Трубчатые печи. Классификация

Ведущей группой нагревателей на большинстве технологических установок нефтеперерабатывающих заводов являются трубчатые печи. Впервые они были предложены русскими инженерами В.Г. Шуховым и С.П. Гавриловым, и прежде всего нашли применение на промыслах для деэмульгирования нефтей. На нефтеперегонных заводах трубчатые печи начали применяться в годы Первой мировой войны, заменив малопроизводительные цилиндрические кубы с низким КПД.

Предприятия нефтеперерабатывающей  и нефтехимической промышленности оснащены различными трубчатыми печами, предназначенными для огневого нагрева, испарения и перегрева жидких и газообразных сред, а также для проведения высокотемпературных термотехнологических процессов. Трубчатые печи различаются по технологическим, теплотехническим, конструктивным и другим признакам.

В силу большого разнообразия трубчатых печей их трудно классифицировать. Общепринятой системы классификации пока нет. Однако можно классифицировать трубчатые печи по некоторым признакам: по виду производства, технологическому назначению, способу сжигания топлива, способу передачи тепла, особенностям конструкции [25].

1. По виду производства:
1. Стабилизация нефти
2. Первичная перегонка (атмосферные и вакуумные)
3. Вторичная перегонка
4. Каталитический крекинг
5. Риформинг
6. Коксование и др.

Температуры нагрева в различных видах производства имеют разные значения. Так, например, при переработке тяжелых нефтепродуктов сырье нагревается до температуры 700-825 К, при риформинге и гидроочистке светлых нефтепродуктов – 675-815 К.

 

2. По технологическому назначению трубчатые печи можно разделить на два вида:
1. Нагревательные, которые предназначены для нагревания и испарения сырья.
2. Нагревательно-реакционные – для нагрева сырья и сообщения ему тепла, необходимого для проведения реакций.

 

3. По способу сжигания топлива трубчатые печи подразделяются на три основных типа:
1. Печи с факельным сжиганием топлива
2. Печи с излучающими стенами топки
3. Печи с настильным пламенем.

 

4. По способу передачи тепла нагреваемому сырью:
1. Конвекционные печи. Передача тепла сырью осуществляется посредством конвекции. Печи имеют перевальную стенку, отделяющую камеру сгорания от конвекционной камеры. В таких печах движение дымовых газов является нисходящим. Такие печи применяют на установках деструктивной гидрогенезации высокого давления.
2. Радиантно-конвекционные. Большая часть тепла передается за счет радиации, а конвекционная передача тепла имеет дополняющее значение.

Большинство применяемых трубчатых печей являются радиантно-конвекционными [25]. Они состоят из радиационной камеры, где размещаются радиантные трубы и сжигается топливо, и конвекционной камеры, в которой находятся конвекционные трубы, обогреваемые дымовыми газами, поступающими из камеры сгорания. Трубы конвекционной и радиантной камер соединены в один трубчатый змеевик, и нагреваемое углеводородное сырье проходит по змеевикам камеры конвекции, а затем направляется в змеевики радиантной камеры. При таком противоточном движении сырья и продуктов сгорания топлива наиболее полно используется тепло, полученное от его сжигания.

 

3. Радиантные. Передача тепла происходит, главным образом, за счет радиации. При этом конвекционная камера в печи данного типа отсутствует.

 

5. Конфигурация трубчатых печей является основным признаком их конструкции. По конфигурации различают печи следующих видов:
1. Печи коробчатого типа, которые классифицируют: по типу змеевика и способу передачи тепла (радиантные, радиантно-конвекционные, конвекционные), по числу рядов экранных труб (однорядные, двухрядные), по взаимному расположению экранных труб, по месту расположения конвекционной секции печи (под радиантной секцией и нижним отводом дымовых газов, над радиантной секцией и с верхним отводом дымовых газов), по числу камер сгорания (однокамерные, двухкамерные, многокамерные), по направлению движения дымовых газов (с нисходящим, восходящим и прямолинейным движением), по числу питающих потоков или змеевиков (одно-, двух- и многопоточные)
2. Вертикальные печи, которые подразделяющиеся на четыре типа:

• с однорядными боковыми экранами и верхним расположением конвекционной камеры
• с двухрядными экранными трубами двухстороннего облучения и нижним расположением конвекционной камеры
• с двухрядными экранными трубами двухстороннего облучения и верхним расположением конвекционной камеры
• с однорядными экранными трубами двухстороннего облучения и верхним расположением конвекционной камеры.