Вторичная переработка нефти: гидрообессерива-ниедизельных фракций

 

 

 

 

В). Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов через стадию образования меркаптанов:

 

 

 

Г). В циклических сульфидах, например, тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород:

 

 

 

Д). Тиофены. Реакция с тиофеном протекает в несколько стадий: сначала происходит расщепление связи С-S с образованием бутадиена-1,3, который в последующем гидрируется сначала до бутена-2, а потом до бутана [11].

 

 

 

 

 

 

 Гидрогенолиз бензтиофенов протекает через гидрирование тиофенового кольца. Гидрообессеривание дибензотиофена происходит с высокой селективностью до дифенила.

 

 

 

 

 

C повышением температуры степень превращения меркаптанов, сульфидов и дисульфидов возрастает, а тиофенов – падает. Поэтому глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофенов, возможна только при относительно низкой температуре (<4200C) и высоком парциальном давлении водорода (3 МПа и выше). В среднем связь С-S в ароматическом соединении в 3-4 раза прочнее этой связи в алифатическом соединении. При накоплении ароматических колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность уменьшается.

Кинетика гидрирования сернистых соединений сильно зависит от их строения. Скорость реакции меркаптанов выше, чем тиофана и его производных. Тиофен и его производные гидрируются тяжелее, чем меркаптаны и тиофан.  В пределах одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с увеличением молекулярной массы [11].

 

2. Превращения азоторганических соединений.

Азот в нефтепродуктах содержится в виде производных пиррола и пиридина.

Cвязь C-N разрывается труднее, чем  связь C-S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Азотсодержашие соединения гидрируются в принципе так же, как серосодержащие, но с образованием аммиака.

 

А). Пиррол гидрируется до бутана и аммиака:

 

 

 

Производные пиррола подвергаются гидрогенолизу по следующей схеме:

 

 

 

 

 

Б). Пиридин подвергается гидрогенолизу труднее, так как электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола. Пиридин превращается в пентан и аммиак согласно следующей схеме [12]:

 

 

 

 

 

Началом всех реакций является насыщение гетероциклического кольца. Затем происходит разрыв гидрированного кольца в различных положениях с образованием с образованием аминов. Далее происходит образование ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, парафиновых углеводородов и аммиака.

 

 

3. Превращения кислородсодержащих соединений.

Кислород в дизельных фракциях представлен, в основном, соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. Кислородсодержащие соединения обычно легко вступают в реакцию гидрирования с образованием соответствующих углеводородов и воды.

 

А).    Фенолы

                             

 

Б). Нафтеновые кислоты.

 

 

 

В). Спирты.

 

 

Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает при тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии катализаторов кислородсодержащие соединения удаляются практически полностью.

 

 

4. Превращения углеводородов.

В процессе гидроочистки алканы и циклоалканы в реакции не вступают. В свою очередь алкены, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию.

А). Гидрирование алкадиенов до алканов через стадию образования алкенов:

 

 

 

Б). В присутствии наиболее активных катализаторов алкены гидрируются при комнатной температуре и атмосферном давлении до алканов [12]:

 

Однако при гидрировании на АКМ и АНМ катализаторах для осуществления процесса требуются более жесткие условия.

 

В). Гидрирование ароматических соединений.

Ароматические углеводороды гидрируются труднее, чем алкены и диены. Наиболее трудно гидрируется бензол, что объясняется равномерным распределением π-электронной плотности в молекуле.

 

 

 

 

Нафталин гидрируется легче бензола. Реакция происходит в присутствии катализатора при давлении 1,2-1,5 МПа и температуре 180-2000С. Это объясняется неравномерным распределением π-электронной плотности в его молекуле. Скорость гидрирования нафталина до тетралина в несколько раз выше скорости гидрирования бензола в одинаковых условиях. Однако дальнейшее гидрирование тетралина в декалин протекает значительно труднее, чем гидрирование бензола:

 

 

 

 

 

Гидрирование непредельных и ароматических соединений проходит через стадию образования π-комплекса с активными центрами катализатора в результате перехода π-электронов на вакантные d-орбитали металла.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Г). При любых условиях гидрогенизационного обессеривания протекают реакции изомеризации парафиновых и нафтеновых углеводородов. механизм изомеризации циклогексана может быть представлен следующей схемой: вначале происходит отрыв гидрид-иона от молекулы циклогексана под действием протона катализатора, затем образуется кольцо, которое разрывается по связи CH2-CH [12].

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Побочными реакциями гидроочистки являются частичный гидрокрекинг и коксообразование, которые наблюдаются при повышении температуры процесса выше 4200С.

А). Гидрокрекинг алканов происходит с образованием алканов с меньшей молекулярной массой.

 

На сульфидных катализаторах происходит гетеролитический разрыв связей в углеводородах с образованием карбкатионов. Молекулы водорода могут также подвергаться гетеролитическому расщеплению с образованием протонов. Карбкатионы и протоны продолжают цепной механизм превращения углеводородов.

 

 

 

 

 

 

Б). Коксооборазование. Отложение кокса происходит в основном вследствие уплотнения ароматических углеводородов:

 

 

 

Доля данных процессов невелика. Так, например, при гидроочистке дизельной фракции 180-3500С западно-сибирских нефтей доля углеводородных газов, образовавшихся за счет гидрокрекинга, составила всего 0,75% [13].  Коксообразование, как нежелательный процесс, можно снизить путем повышения парциального давления водорода. Однако подавить реакции коксообразования  полностью не удается, поэтому процесс приходится вести с периодической регенерацией катализатора.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4. Основные  параметры процесса

Основными управляемыми параметрами процесса гидроочистки являются температура, объемная скорость подачи сырья, давление, кратность циркуляции ВСГ и концентрация водорода. Поскольку скорость реакции является весьма сложной функцией каждого из этих параметров и многие из них взаимосвязаны, количественно оценить влияние каждого параметра раздельно практически невозможно. Все же можно выявить, какие факторы наиболее важны и как следует изменять эти параметры для достижения оптимальных результатов.

 

4.1. Температура

Правильно выбранный интервал рабочих температур обеспечивает как требуемое качество, так и длительность безрегенерационного пробега и общего срока службы катализатора. Для всех видов сырья сохраняется закономерность: степень обессеривания возрастает с повышением температуры при том же уровне активности катализатора. Степень обессеривания оценивается отношением (в %) количества удаленной серы к исходной.

При температуре ниже 330-3400С обессеривание протекает недостаточно глубоко – глубина обессеривания не превышает 55-58% [4].  При увеличении температуры возрастает жесткость процесса, что приводит к снижению содержания серы, азота, кислорода и металлов в продуктах. При  4200С значительно ускоряются побочные реакции гидрокрекинга, и катализатор быстрее дезактивируется. Глубина обессеривания при этом не увеличивается.  Поэтому, в общем случае, оптимальным температурным интервалом гидроочистки дизельных фракций принято считать 350-4000С.

Реакции гидрогенолиза меркаптановых соединений происходят при температуре до 3000С. Для разрыва связи С-S сульфида или дисульфида температура процесса должна быть не менее 3200С на алюмокобальмолибденовых катализаторах и не менее 3500С на алюмоникельмолибденовых катализаторах [7].

4.2. Объемная скорость подачи сырья

Объёмной скоростью подачи сырья называется отношение объема сырья при нормальных условиях (200С и 0,1 МПа), поступающего в реактор за один час, к объему катализатора, находящегося в реакторе. Степень обессеривания возрастает с понижением объемной скорости подачи сырья, так как увеличивается время контакта сырья с катализатором.  Но при этом снижается количество пропускаемого через реактор сырья. Вследствие этого снижается производительность установки.

Оптимальное значение скорости определяется опытным путем с учетом состояния катализатора, температуры, парциального давления водорода. Так при внедрении нового катализатора гидроочистки ОД-17Р на заводах ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез» исследовалось влияние изменения объемных скоростей подачи сырья на остаточное содержание серы в гидрогенизате. Была выявлена следующая закономерность: при неизменной температуре (3400С) с уменьшением объемной скорости содержание серы в продукте снижалось с 0,18% (при скорости 4 ч-1) до 0,05% (при скорости 1 ч-1) [14].

Объемная скорость подачи сырья для дизельных топлив изменяется в пределах 2-5 ч-1. Для достижения требуемого качества топлива при высоких объемных скоростях требуется ужесточение режима, то есть увеличение температуры и парциального давления водорода, что ухудшает экономические показатели.

 

г    о

л    б

у    е

б    с

и    с

н    е

а   р

     и

      в.

Время реагирования, ч

Рис 1.

Зависимость глубины обессеривания дизельного топлива от объемной скорости подачи сырья при давлении 4 МПа и разной температуре.

Требуемая глубина обессеривания дизельных топлив (90-93%) достигается при скорости 4 ч-1, давлении 4 МПа и температурах 350-3800С (рис. 1)  [9] .

 

 

4.3. Давление и кратность циркуляции ВСГ

В процессе гидроочистки дизельных фракций следует учитывать не только общее давление в системе, но и парциальное давление водорода. При повышении общего давления растет парциальное давление, что влечет за собой увеличение скорости гидрирования и достижение более полного удаления серы, азота, кислорода и металлов, а также насыщение непредельных углеводородов. Кроме того, снижается содержание ароматических углеводородов, уменьшается закоксованность катализаторов и увеличивается срок их службы.

Практически для всех гидрогенизационных процессов требуется значительный избыток водорода. Необходимую молекулярную концентрацию водорода в большинстве случаев поддерживают путем циркуляции его в реакционной системе. Циркуляционный газ необходимо периодически обогащать водородом вследствие загрязнения его примесями и накопления легких углеводородов. Удаляемые газы принято называть газами отдува. Количество водорода, отводимого с газами отдува, может достигать 35%. С углублением очистки увеличивается выход не только сероводорода и отгона, но и углеводородных газов – от метана до бутана включительно.

На парциальное давление водорода также влияет кратность циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) и концентрация в нем водорода. Кратность циркуляции (или объемное отношение водород-сырье) выражается отношением объема водорода при нормальных условиях к объему сырья. С понижением концентрации водорода в циркуляционном газе несколько уменьшается безрегенерационный цикл работы катализатора. Кратность циркуляции ВСГ в зависимости от сырья изменяется в пределах от 150 до 1000 м3/м3. Высокое парциальное давление водорода обеспечивается кратностью циркуляции, которая составляет 200-700 м3/м3 сырья.

Кратность циркуляции влияет также на долю испаряющегося сырья и продолжительность контакта сырья с катализатором. Высокое парциальное давление водорода удлиняет непрерывную работу катализатора.

Для гидроочистки часто используют водородсодержащий газ с установок каталитического  риформинга. Концентрация водорода в этом газе обычно составляет от 75% до 86%, остальное – метан, этан и другие легкие компоненты [14]. Такая концентрация водорода в свежем газе достаточна для осуществления процесса гидроочистки. В циркулирующем на установке газе содержание водорода обычно несколько ниже, но не менее 65% [5]. Составы газов – свежего и циркулирующего – не одинаковы.

Одним из ограничений получения продуктов с низким содержанием серы на действующих отечественных установках является недостаточное количество водорода, подаваемого в реакционную зону. Расход водорода зависит от глубины превращения содержащихся в сырье гетеросоединений, непредельных и ароматических углеводородов.

 

Параметры процесса гидроочистки взаимосвязаны и оказывают достаточно большое влияние друг на друга. В связи с этим, предпочтительнее рассматривать все параметры в тесной взаимосвязи. Так, например, при температуре 3500С и объемной скорости свыше 2,5 ч-1 глубина обессеривания дизельных фракций практически не меняется, достигнув 90-93% [15].  С повышение парциального давления водорода глубина обессеривания возрастает. На Ангарском НПЗ в течение ряда лет гидроочистка дизельных фракций на установке Л-24/6 проводилась при температуре 345-3650С, давлении 2,5-3,2 МПа и содержании водорода в водородсодержащем газе 75-90%. Такие условия работы обеспечивали получение гидроочищенного дизельного топлива с содержанием серы 0,11-0,15% [16].

Наиболее эффективным является повышение давления в интервале 1,1-1,2 МПа. При давлении 2,2 МПа и объемной скорости 3 ч-1 уже достигается 90%-е обессеривание.  Для высокосернистого сырья оправдано повышение давления до 4МПа. Это позволяет при той же глубине обессеривания повысить объемную скорость до 4 ч-1 и фактически увеличить производительность установки.