Вторичная переработка нефти: гидрообессерива-ниедизельных фракций

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Санкт-Петербургский государственный

экономический университет»

 

 

Кафедра экономики и менеджмента

в нефтегазохимическом комплексе

 

Курсовой проект по дисциплине

«Технология переработки нефти и газа и производства масел»

 

 

Тема: Вторичная переработка нефти: гидрообессеривание дизельных фракций

 

 

 

 

 

 

Выполнил                Маркова В.М.                                              п

                                                                          (фамилия И.О.)

Студент    2    курса   специальности  Производственный менеджмент

                                                    

группа  М2611    № зачет. книжки   ПН084/11                              е

Подпись_____________

Преподаватель          Саламатова Е.В.                                            п

Должность          кандидат технических наук, доцент                 а

                                                                 (уч. степень, учебное звание)

Оценка______________           Дата:____________________

Подпись_____________

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Санкт-Петербург

2013 г.

Содержание:

Введение………………………………………………………………………….4

1. Сырьё……………………………………………………………………....5
2. Катализаторы……………………………………………………………..7
1. Основные требования к катализаторам гидроочистки. Химический состав……………………………………………………………....7
1. Алюмокобальмолибденовый катализатор…………………….11
2. Алюмоникельмолибденовый катализатор……...…………....13
2. Механизм действия катализаторов……………………………….15
3. Регенерация катализаторов…………….………………………….16
3. Химизм……………………………………………………………………18
1. Превращения серосодержащих соединений…………………..….18
2. Превращения азотсодержащих соединений……………………...20
3. Превращения кислородсодержащих соединений………..………21
4. Превращения углеводородов…………..………………………….22
4. Основные параметры процесса…………………………………...…...25
1. Температура………………………………………………………...25
2. Объемная скорость подачи сырья…………………………..…….26
3. Давление и кратность циркуляции ВСГ……………………….…27
5. Промышленные установки гидроочистки дизельного топлива…..30
1. Описание технологической схемы установки гидроочистки ЛЧ-24/2000………………………………………………………………….30
2. Аппаратура и оборудование установки гидроочистки дизельных топлив…………………………………………………………………..32
3.  Другие установки гидроочистки дизельных фракций…….37
6. Конверсия газа……………………………………………………..…….38
1. Понятие и роль конверсии газа……………………………………38
2. Подготовка к конверсии…………………………………………..39
3. Виды конверсии газа………………………………………..….…39
7. Печи………………..……………………………………………………...43
1. Назначение печей нефтепереработки……………………………..43
2. Классификация технологических печей………………………….43
3. Трубчатые печи. Классификация……………………………….…45
4. Трубчатая печь с объемно-настильным сжиганием топлива..…..48

Технологический расчёт трубчатой печи…………………………………...51

1. Материальный баланс трубчатой печи………………………..….52
2. Тепловой баланс трубчатой печи…………………………………56

Заключение…………………………………………………………………..….63

Библиографический список…………………………………………………..65

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

 Среди важнейших на сегодняшний день направлений нефтеперерабатывающей промышленности большую роль играет развитие вторичных углубляющих процессов переработки. Увеличение глубины переработки нефти может быть достигнуто, прежде всего, вводом в действие новых технологических установок, например каталитического крекинга, которые требуют предварительного гидрооблагораживания сырья с использованием такого гидрогенизационного процесса, как гидроочистка (гидрообессеривание).

Чаще всего гидрообессериванию подвергаются дизельные фракции. При этом назначением гидроочистки дизельных топлив является удаление гетероатомов, содержащихся во фракциях в виде соответствующих органических соединений, насыщение непредельных углеводородов, а также частичное гидрирование ароматических углеводородов с целью получения высококачественных, экологически чистых моторных топлив [1].

Помимо дизельных фракций на гидроочистку направляется различное сырье в зависимости от дальнейшего его использования. Гидроочистка бензиновых фракций осуществляется с целью подготовки сырья для каталитического риформинга, а масляные фракции подвергаются гидроочистке с целью улучшения отдельных свойств.

В связи с тем, что дизельные топлива наряду с бензином являются наиболее дорогими и востребованными нефтепродуктами, к ним предъявляются особые требования. Согласно нормам стандарта для дизельных топлив, содержание сероорганических соединений в них не должно превышать 0,03% масс. Однако сегодня более 60% выпускаемых на российских НПЗ дизельных топлив содержат 0,2 % масс. серы, значительно отставая от европейских стандартов.

 Удаление сернистых  соединений из дизельных топлив способствует значительному увеличению ресурса двигателей, снижению или полному удалению коррозии оборудования при переработке и транспортировке нефтепродуктов, а также увеличению их стабильности при хранении.

1. Сырьё.

Типичным сырьём процесса гидрообессеривания являются прямогонные дизельные фракции, выкипающие в пределах 180—330°С, 180—360 °С и 240—3600С, из малосернистых, сернистых и высокосернистых нефтей. Во фракциях 180-2400С из малосернистых и сернистых нефтей содержание серы колеблется в пределах от 0,1 до 0,22% (масс.). От качества исходного сырья зависит выбор технологической схемы, параметров процесса и катализаторов.

 В прямогонное  сырье можно добавлять до 30% дизельных  фракций, полученных вторичной переработкой нефти – это продукты каталитического крекинга, замедленного коксования, висбрекинга. Данное сырье отличается от прямогонного повышенным содержанием серы, азота, смол, алкенов и аренов. Для его очистки процесс проводят при более высоком давлении и температуре. Кроме того, требуется больший расход водорода на отдув. Дизельные топлива вторичного происхождения характеризуются низкими цетановыми числами, обусловленными высокой концентрацией аренов.

При исследовании влияния компонентов смесевого сырья гидроочистки на оборудование НПЗ ОАО «Ангарская нефтехимическая компания» были обнаружены повреждения корпусов приборов, выполненных из нержавеющей стали. Это свидетельствует о большом содержании во вторичном сырье коррозионно-активных компонентов, которые создают отложения и пагубно воздействуют на оборудование. Анализ отложений позволил выявить наличие серы и хлоридов в их составе [2]. Поэтому при большом содержании в сырье вторичных фракций требуется специальная конструкция реактора и внесение в схему реакторного блока некоторых изменений.

К сырью гидроочистки предъявляются жёсткие требования, касающиеся содержания влаги и механических примесей. В сырье должно содержаться не более 0,02% мас. воды. Повышенное содержание влаги влияет  на прочность катализатора, усиливает интенсивность коррозии, нарушает нормальный  режим работы стабилизационной колонны. Сырье не должно также содержать механических примесей, так как, попадая в реактор, они оседают на катализаторе, снижая эффективность работы [4].

Во избежание поликонденсации непредельных и кислородных соединений, содержащихся в сырье, за счет контакта последнего с кислородом воздуха, снабжение установок гидроочистки сырьем следует организовать по схеме прямого питания или хранить его в промежуточных сырьевых парках в резервуарах под «подушкой» инертного газа. Контакт сырья с кислородом воздуха может привести к образованию отложений в системе реакторного блока (в теплообменниках, компрессорах, реакторах).

Таким образом, дизельные фракции поддаются гидроочистке тяжелее, чем более легкие дистилляты, как, например, бензины. С утяжелением сырья в нем появляются более стабильные сернистые соединения (например, тиофены) и труднее гидрируемые непредельные, если это сырьё вторичного происхождения. При переработке такого сырья требуются более жесткие условия, особое оборудование и крупные капиталовложения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Катализаторы

2.1. Основные требования  к катализаторам гидроочистки. Химический состав.

Катализаторами называются вещества, изменяющие скорость химических реакций, но не присутствующие в конечных продуктах реакции. В связи с тем, что основным назначением гидроочистки является удаление из нефтепродуктов гетероатомных соединений, к катализаторам гидроочистки предъявляются следующие требования:

1. Высокая активность в реакциях разрыва  связей C-S, C-N и C-O
2. Приемлемая активность в реакциях насыщения непредельных соединений, которые образуются при легкой деструкции или содержатся в сырье, если перерабатывается смесь с продуктами от вторичных процессов.
3. Высокая избирательность. Реакции разрыва связей С-С практически не должны протекать, т.е. катализаторы не должны обладать высокой кислотной активностью.

В качестве катализаторов гидроочистки применяют вещества, устойчивые по отношению к отравляющему действию серы. Это металлы VIII группы периодической системы элементов (Ni, Co, Pt, многда Fe), оксиды и сульфиды VI группы (Mo, W, иногда Cr), нанесенные на оксид алюминия Al2O3, выполняющий роль носителя. Применение носителей позволяет снизить содержание дорогих активных компонентов в катализаторах. Оксид алюминия является носителем нейтральной природы, однако в сочетании с оксидом кремния образуется носитель типа алюмосиликата, обладающий кислотной природой. Для улучшения свойств катализаторов к ним добавляют различные модификаторы [1].

Молибден, вольфрам и их оксиды являются полупроводниками (как и никель, кобальт, платина). Их активность по отношению к реакциям окисления-восстановления можно объяснить наличием на поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако молибден и вольфрам значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности никелю и кобальту. Сульфиды молибдена и вольфрама также являются полупроводниками.

Cульфидная форма катализаторов более активна, чем оксидная. Сульфидные катализаторы способны одновременно ускорять реакции гидродесульфидирования и гидродеазотирования сернистых и азотистых соединений, гидрирования олефинов и ароматики,  а также они нечувствительны  к отравляющему действию сернистых и азотистых соединений. Однако катализаторы в сульфидной форме являются пироморфными, и их хранение и загрузка связаны с опасностью самовозгорания. В связи с этим, с промышленности чаще используются катализаторы с активными металлами в окисленном виде, а перевод оксидов в сульфиды проводится прямо в реакторах промышленных установок. Цель сульфидирования – повышение активности, селективности и стабильности катализаторов путем формирования активных центров – сульфидов металлов строго определенного состава и структуры.

Реакции, протекающие при сульфидировании:

MoO3 + 2H2S + H2 = MoS2 + 3H2O

3NiO + 2H2S +H2 = Ni3S2 + 3H2O

 

 

При производстве катализаторов большую роль играют условия термической обработки – сушка и прокаливание. Они способствуют формированию активного, стабильного и механически прочного катализатора. Так, оптимальные условия прокаливания алюмокобальтмолибденого катализатора следующие [5]:

- температура 620-6500С,

- длительность – 8-10 часов.

Наиболее часто применяемыми в процессах гидроочистки катализаторами являются алюмокобальтмолибденовый (АКМ) и алюмоникельмолибденовый (АНМ) катализаторы. Гидрирующими компонентами являются кобальт, никель и молибден, находящиеся  в виде оксидов (СоО, NiO, MoO3), нанесенных на активный оксид алюминия (Al2O3). Кроме оксида алюминия  в качестве носителей используют также активные аморфные и кристаллические алюмосиликаты (цеолиты) [4].

Эти катализаторы содержат 10-14% MoO3 и 2-3% промотора (CoO или NiO). На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию (осернению) в токе H2S и H2. Активность катализатора при этом увеличивается. Кобальт (никель) и молибден образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения, которые при сульфидировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа  CoMoSy или NixMoSy.

Промышленные катализаторы гидрообессеривания наряду с активными компонентами содержат различные модификаторы: кремний, фосфор, бор, магний, марганец, хром, цинк, калий, мышьяк и т.д. в количестве 1-20% в расчете на оксиды [1]. Указанные добавки повышают активность катализаторов, селективность, стабильность, механическую прочность.. Модификаторы катализаторов можно разделить на три группы:

1. Активаторы
2. Стабилизаторы
3. Ингибиторы.

К первой группе относятся добавки, увеличивающие активность катализаторов (оксид кремния, фосфор, магний). Ко второй группе – вещества, стабилизирующие активность катализаторов во времени (титан, калий, марганец). К третьей группе относятся мышьяк и олово – это добавки, ингибирующие дегидрирующую или расщепляющую активность катализаторов, что позволяет повысить выход целевого продукта. Однако это разделение условно, так как одна и та же добавка может быть отнесена одновременно к нескольким группам, и характер действия добавки может меняться в зависимости от способа ее введения.

Оксид кремния – наиболее распространенный модификатор катализаторов гидроочистки. Введение оксида кремния приводит к увеличению удельной поверхности катализатора и объема пор.