Вторичная переработка нефти: гидрообессерива-ниедизельных фракций

За счет введения фосфора увеличивается механическая прочность носителя в связи с образованием фосфата алюминия, играющего роль связующего вещества. Однако увеличение содержания фосфора с 1 до 10% приводит к его дезактивации по сравнению с образцом без фосфора.

В связи с ужесточением экологических требований к топливам и необходимостью увеличения глубины их обессеривания  были разработаны катализаторы с повышенным содержанием гидрирующей составляющей в обоих типах катализаторов на 4-6% [6].

Фирма Axens разработала катализатор HR468, содержащий оксиды никеля, кобальта и молибдена в соотношении CoO/Ni2O3= 75/25%. Этот катализатор при среднем и даже низком парциальном давлении водорода сочетает высокую активность обессеривания, которая характерна дла АКМ-катализатора. Алюмоникелькобальтмолибденовый катализатор HR468 обладает основными свойствами лучших АКМ-катализаторов, а также свойствами деазотирования, присущими АНМ-катализаторам. Глубина обессеривания на этих катализаторах достигает 99,96%.

 

1. Алюмокобальтмолибденовый катализатор.

Наиболее распространен катализатор гидроочистки АКМ. Данный катализатор обладает высокой селективностью. Реакции разрыва связей С-С (крекинг) или насыщения ароматических колец в его присутствии почти не протекают. При этом он характеризуется высокой активностью в реакциях разрыва связей С-S, С-N, C-O и насыщения непредельных соединений и поэтому используется для гидроочистки практически любых нефтяных фракций, в том числе дизельных. Примером типичной реакции, проводимой на АКМ, является реакция гидрогенолиза тиофеновых соединений (при температуре не ниже 3600С) [7]:

 

 

 

Оптимальное атомное соотношение кобальта и молибдена составляет 0,2:1, однако наиболее часто оно равно 1:1. К тому же для обеспечения хорошей обессеривающей активности содержание СоО в катализаторе должно быть не ниже 1,3% [4].

Промышленные алюмокобальтмолибденовые катализаторы имеют следующие физико-химические свойства.

Химический состав АКМ

Табл. 1

СоО	МоО3	Al2O3	Fe2O3	Na2O
4%	12%	83,76%,	0,16%	0,08%

 

Физические свойства

Удельная поверхность – 200-300 м2/г, прочность на раздавливание – 1,8 кг/мм, объем пор – 0,5 мл/см3. АКМ катализатор используется в виде гранул неправильной цилиндрической формы: таблетки-гранулы обладают прочностью, которая достаточна для эксплуатации в реакторах гидроочистки с насыпью катализатора в большом слое.

Катализатор вполне устойчив в окислительных или восстановительных средах при температурах до 550—600°С, однако длительное пребывание в тех же условиях в атмосфере водяного пара может привести к снижению активности и прочности катализатора. Изменения в свойствах катализатора в присутствии водяного пара происходят вследствие старения и сокращения активной поверхности окиси алюминия, а отчасти, и повышения летучести и потери окиси молибдена.

Свежий катализатор выпускается и применяется в окисной форме. При переработке сернистого сырья в среде водорода гидрирующие компоненты катализатора переходят из окисной формы в сульфидную. В сульфидной форме они обладают несколько более высокой обессеривающей и гидрирующей способностью. Поэтому специальной предварительной обработки катализатора с целью перевода его в сульфидную форму обычно не требуется.

 

АКМ катализаторы гидроочистки дизельных фракций [8]

Табл.2.

Марка	Характеристика	Форма	Тип носителя
KF-752	Высокая обессеривающая активность	Четырехлистник	Al2O3
KF-742	Глубокое гидрообессеривание	Четырёхлистник	Al2O3
ГО-70	Высокая обессеривающая и деазотирующая активность	Цилиндр	Al2O3
ГО-86	Высокая обесеривающая активность	Цилиндр	Al2O3
ДТ-005К	Глубокое гидрообессеривание	Цилиндр	Al2O3
С-448	Для получения низкосернистого дизельного топлива	Сформованные экструдаты	Al2O3
ГКД-202П	Высокая обессеривающая активность	Цилиндр	Al2O3
НОР-463	Высокое гадродеазотирование и гидрообессеривание	Сформованные экструдаты	Al2O3

 

 

 

2. Алюмоникельмолибденовый катализатор.

Алюмоникельмолибденовый катализатор является вторым массовым катализатором гидроочистки. По активности он практически равноценен катализатору АКМ при очистке дизельных фракций, но предпочтителен при очистке сырья с повышенным содержанием азотистых соединений и полициклических ароматических углеводородов. Кроме того, он на 25% дешевле катализатора АКМ и при очистке легких фракций позволяет вести процесс при температурах на 10-200С ниже, чем АКМ

Алюмоникельмолибденовый катализатор быстро теряет высокую первоначальную активность. Он изготавливается по той же технологии, что и алюмокобальтмолибденовый, с заменой кобальта на никель. Практика показала, что отдельные партии АНМ катализатора получаются с многочисленными макро- и микротрещинами. Эти партии катализатора, загруженные в промышленный реактор, быстро теряют механическую прочность, что приводит к повышению перепада давления в реакторах и практически полному разрушению катализатора. Длительное пребывание в атмосфере водяного пара может привести к разрушению катализатора. Катализатор АНМ нуждается в предварительном осернении.

Алюмоникельмолибденовый катализатор на силикатном носителе (АНМС) имеет тот же состав гидрирующих компонентов, что и АНМ катализатор. Производится добавлением к окиси алюминия Al2O3 (носителю) 5—7% двуокиси кремния SiO2. При этом увеличиваются механическая прочность и термостабильность катализатора, незначительно улучшается гидрирующая активность. При длительном воздействии водяного пара прочность катализатора снижается. Катализатор выпускается в виде гранул-таблеток диаметром и высотой 4—5 мм. Введение в  систему АНМ катализатора позволяет получить целевой продукт – фракцию 180-3600С с содержанием серы 0,03% при сравнительно низкой температуре [7].

 

АНМ катализаторы гидроочистки дизельных фракций [8]

Табл.3.

Марка	Характеристика	Форма	Тип носителя
KF-845	Высокая обессеривающая и деазотирующая активность	Четырехлистник	Al2O3
КПС-16Н	Высокая обессеривающая активность	Цилиндр	Al2O3
ДТ-005Н	Глубокое гидрообессеривание	Цилиндр	Al2O3
HDS-3	Насыщение ароматических углеводородов	Сформованные экструдаты	Al2O3
ГS-168	Обессеривающая активность	Цилиндр	Al2O3
ГКД-202	Высокая обессеривающая активность	Цилиндр	Al2O3
НОР-412	Высокое гидродеазотирование и гидрообессеривание	Сформованные экструдаты	Al2O3

 

 

Катализатор ГКД-202 характеризуется небольшим содержанием гидрирующих металлов. Они изготавливаются с использованием в качестве носителя алюмосиликата с добавкой цеолита. Данные катализаторы обладают наилучшими показателями по механической прочности, межрегенерационному пробегу и сроку службы катализатора. Получение дизельного топлива с содержанием серы менее 0,005% может быть достигнуто применением катализаторов серии ГКД, получаемых с использованием специальной методики осернения [15].

 

 

2.2. Механизм действия катализаторов

Промежуточное химическое взаимодействие реактантов с катализатором осуществляется на реакционной  поверхности твердого катализатора, характеризующейся его пористой структурой, посредством адсорбции. Физическая и химическая адсорбция (хемосорбция)  обусловливается наличием электронов на поверхности катализатора. Поверхность твердого тела имеет многочисленные выступы и углубления, кристаллическая решетка также неоднородна. Вследствие этого степень компенсированности валентных сил на разных участках различна, неодинакова и адсорбционная способность поверхности.

Реакции гидрогенолиза гетероатомных углеводородов на АКМ и АНМ катализаторах протекают многостадийно через хемосорбцию реактантов на активных центрах как кобальта (никеля), так и молибдена. При этом на кобальте (никеле) осуществляется активация водорода, а на молибдене протекает судьфирование, азотирование и окисление с образованием поверхностных соединений Mo(S), Mo(N) и Mo(O), которые под воздействием активированного водорода подвергаются десульфированию (обессериванию), деазотированию и восстановлению [9]:

1).

2).

3).

4).

5).

6).

7).

Z’ и Z – соответственно активные центры кобальта (никеля) и молибдена.

 

 

2.3. Регенерация катализаторов.

Катализатор не расходуется в процессе реакции и не участвует в стехиометрическом уравнении реакций, однако это не говорит об абсолютной неизменности его состава и свойств. В процессе эксплуатации катализатора его активность постепенно снижается, соответственно ухудшается и степень обессеривания продуктов при его использовании. Причинами тому могут быть:

1. Повышение температуры и увеличение коксо- и газообразования.
2. Спекание катализатора, снижение его активной поверхности (например, при 7600С активный оксид алюминия (Al2O3) превращается в неактивный алюминат никеля (NiAl2O4))
3. Потеря активного компонента (при температуре 6000С оксид молибдена испаряется)

В связи с этим необходимо периодически проводить регенерацию катализатора, в результате которой выжигается кокс и сера, отложившиеся на катализаторе (активность катализатора снижается в основном из-за отложений кокса в его порах). Для катализаторов, дезактивированных отложениями металлов, восстановление активности до уровня, близкого к уровню свежих катализаторов, невозможно. Здесь требуется утилизация дорогостоящих металлов (Co, Ni, Mo) путем перевода их в форму индивидуальных водорастворимых солей.

Существует несколько способов регенерации катализатора – газовоздушный и паровоздушный. Выбор способа регенерации зависит от состава катализатора.

Газовоздушная регенерация обычно проводится смесью инертного газа с воздухом при температуре до 5300С. При этом регенерируемый катализатор ускоряет реакции горения кокса.

Паровоздушная регенерация проводится смесью, нагретой в печи до температуры начала выжига кокса. Смесь поступает в реактор, где происходит послойный выжиг кокса. После этого газы сбрасываются в дымовую трубу.

Таким образом, для выпуска высококачественных дизельных топлив необходимы технологии, основанные на применении эффективных катализаторов с высокой гидродесульфирующей и гидрирующей активностью.  Состав катализаторов оказывает существенное влияние на избирательность реакций, поэтому соответствующим подбором катализаторов удается осуществлять управление процессом гидроочистки дизельных топлив в довольно широких пределах.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Химизм 

Удаление гетероатомов в процессе гидрообессеривания происходит в результате разрыва связей С-S, C-N и C-O и насыщения образующихся осколков водородом. При этом сера, азот и кислород выделяются соответственно в виде сероводорода (H2S), аммиака (NH3) и воды (H2O).

Таким образом, целевыми реакциями процессов гидрообессеривания дизельных фракций являются реакции гидрогенолиза (т.е. деструктивное гидрирование) серо-, азот-, кислородсодержащих соединений. Кроме того, в процессе гидроочистки происходит гидрирование непредельных и частично полициклических ароматических углеводородов. Алкены присоединяют водород по двойной связи. Основные реакции гидроочистки протекают с выделением тепла.

 

1. Превращения серосодержащих соединений.

Удаление сернистых соединений из топливных фракций способствует  снижению коррозии аппаратуры, а также снижает степень загрязнения окружающей среды. В гидроочищенном дизельном  топливе содержится 0,02-0,2% серы. Серосодержащие соединения нефтепродуктов представлены меркаптанами, сульфидами, дисульфидами, тиофенами.

А). Меркаптаны. В процессе гидрообессеривания меркаптаны превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород:

 

 

Способность к гидрированию у разветвленных меркаптанов чуть ниже, чем у меркаптанов с нормальным строением. Это можно объяснить стягиванием электронной плотности с метильных групп на атом углерода, соединенный с серой, что приводит к возникновению более прочной связи C-S, чем в линейном меркаптане [10].

 

 

Б). Сульфиды гидрируются  до углеводородов и сероводорода. Реакция проходит в две стадии: первая – с образованием более легкого меркаптана и соответствующего углеводорода, вторая – гидрирование образовавшегося меркаптана с выделением углеводорода и сероводорода.