Производство поливинилового спирта и его производных

Рис.2.1 – Производство поливинилового спирта периодическим способом

1,2 – хранилище; 3,4,8,12 – мерник; 5,6 – фильтр; 7 - реактор-полимеризатор;                        9,13 - холодильник-конденсатор; 10 - реактор омыления; 11 - сборник-смеситель;                 14 – центрифуга; 15 - вакуум-гребковая сушилка; 16 – ловушка.

В случае, если ПВС сразу идет на получение поливинилацеталей, то суспензию ПВС в метаноле нагревают до 70 °С, обратный холодильник 13 переводят на прямой для конденсации паров метанола и передачи его в отделение регенерации. После удаления метанола в омылитель 10 подают обессоленную воду (до модуля ванны 1:10) для растворения ПВС. Растворение ПВС проводят при 65—70°С. Водный 10%-ный раствор поливинилового спирта направляют на получение поливинилацеталей.

В последнее  время в промышленности осуществляют поточный метод проведения каталитического  алкоголиза, при котором в реактор, где находится метанольный раствор щелочи, медленно вводят поливинилацетатный лак. При этом исключается стадия гелеобразования, сокращается продолжительность процесса, модуль ванны получается равным 1:2,5, улучшаются экономические показатели_.

Омыление  поливинилацетата проходит не до конца: в поливиниловом спирте остается некоторое количество ацетатных групп. Поэтому в случае применения поливинилового спирта для получения поливинилацеталей омыление завершают при остаточном содержании ацетатных групп в полимере не более 2—3%. Для получения синтетических волокон требуется поливиниловый спирт, содержащий не более 0,5—1% ацетатных групп. Поэтому продолжительность процесса омыления различна.

Непрерывный способ. По непрерывному способу поливиниловый спирт получают щелочным омылением поливинилацетата, растворенного в метаноле, в аппаратах-смесителях непрерывного действия. Образовавшийся порошок поливинилового спирта нейтрализуют, промывают и сушат.

По одному из вариантов, поливинилацетат омыляют  водно-ме-танольным раствором щелочи (15% едкого натра, 49% метанола и 36% воды). Омылению подвергают 25%-ный поливинилацетатный лак. Процесс проводят в горизонтальном двухшнековом аппарате с рубашкой для обогрева. Длина шнеков 3100 мм, наружный диаметр 350 мм, внутренний диаметр 170 мм, число витков шнека 18.  Шнеки вращаются навстречу друг другу с частотой 14,7 об/мин. Производительность аппарата 270 кг/ч. Схема технологического процесса производства поливинилового спирта представлена на рис. 2.2.

Поливинилацетатный  лак, содержащий 25% полимера и 75% метанола, после полимеризации через подогреватель  при 50—55 °С непрерывно шестеренчатым  насосом 1 подается в аппарат-омылитель 2. Туда же непрерывно из смесителя 3 поступает водно-метанольный раствор, который содержит 91,3% метанола, 2,6% едкого натра, 6,1% воды. Модуль ванны по ПВА составляет 1:3,5, по ПВС — 1: 7,7.

Омыление  поливинилацетата в поливиниловый  спирт происходит при 50— 60 °С в течение 1—2 мин. Дисперсия поливинилового спирта непрерывно сбрасывается на дробилку 5, агрегированную с омылителем и расположенную под ним. Из дробилки поливиниловый спирт поступает в шнековый отжимной аппарат 6, в котором фильтрат выжимается в свободные канавки шнека и далее отводится в турбоциркуляционный фильтр 12.

Отжатый ПВС  непрерывно сбрасывается в дробилку ножевого типа 7, соединенную с отжимным шнековым аппаратом 6. Из дробилки ПВС, содержащий 50—60% летучих, шнековым транспортером 8 направляется в бункер 9, затем поступает в сушильный агрегат 10, состоящий из двух вакуум-гребковых сушилок непрерывного действия. Выходящий из второй сушилки ПВС, содержащий 3—6% летучих, через выгрузочный наклонный шнек пневмотранспортом передается на брикетирование или в производство волокна винол.

Пары метанола и метилацетата из первого сушильного агрегата 10 конденсируются в холодильнике 11 и направляются на регенерацию.

Маточный  раствор поступает в турбоциркуляционный фильтр 12. Сгущенная пульпа ПВС центробежным насосом возвращается через дробилку на отжимной шнековый аппарат 6, фильтрат поступает в приемник 13, а затем на регенерацию метанола. Извлеченный поливиниловый спирт сушат в сушилке периодического действия вакуум-гребкового типа. Количество ПВС, извлеченного из маточного раствора, составляет 0,005 кг/кг (5 кг/т). Полимер используется для изготовления клеев.

Регенерацию метанола и уксусной кислоты из метанольных отходов проводят на многоколонном ректификационном агрегате непрерывного действия с гидролизом выделенной метилацетатной фракции на ионообменных смолах.

Промышленность  выпускает поливиниловый спирт  различных марок в зависимости  от содержания ацетильных групп и  вязкости.

Рис.2.2 – Непрерывное производство поливинилового спирта

1 - хранилище метанола; 2 - хранилище  раствора щелочи; 3 – смеситель;                              4 - дозирующий насос; 5 - реактор-омылитель; 6,8 – дробилка; 7 - отжимной шнек; 9 - шнековый питатель; 10 - бункер с планетарной мешалкой; 11 - сушильный агрегат; 12 - холодильник-конденсатор; 13 - турбоциркуляционный фильтр; 14 - приемник фильтрата; 15 - центробежный циркуляционный насос.

2.3 Свойства поливинилового спирта

 

Поливиниловый спирт (ПВС) в твердом состоянии  представляет собой в зависимости  от условий омыления и содержания ацетатных групп порошкообразное или хлопьевидное вещество от белого до кремового цвета. Чистый ПВС не имеет вкуса и запаха и физиологически безвреден.

 

 

Показатели  основных свойств ПВС приведены  ниже:

           Плотность, кг/м³ (г/см³) – 1200-1300 (1,2-1,3)

           Разрушающее напряжение, МН/м² (кгс/см²)

                  - при растяжении – 98,1-137,2 (1000-1400)

                  - при статическом изгибе – 58,9-63,8 (600-650)

           Относительное удлинение при разрыве, % - 3-5

           Модуль упругости при изгибе, МН/м² (кгс/см²) -5300 (54000)

           Теплостойкость по Вика, °С – 150-160

           Температура стеклования, °С – 85

           Растворимость в горячей воде, % - 99.

Поливиниловый спирт, полученный омылением любого сложного поливинилового эфира аморфной или кристаллической структуры, является кристаллическим полимером. В аморфном состоянии получить его не представляется возможным. Поливиниловый спирт из поливинилформиата, полученного полимеризацией винилформиата при ─60°С в среде метилформиата, имеет преимущественно синдиотактическую структуру.

Поливиниловый спирт при нагревании в обычных условиях размягчается, но не плавится. При нагревании до 140°С в нем не наблюдается заметных изменений, а при 200°С происходит разложение полимера, которое сопровождается потерей растворимости в воде. Одновременно протекает дегидратация поливинилового спирта, сопровождающаяся внутримолекулярной и межмолекулярной этерификацией.

Кроме того, происходит также образование непредельных соединений, которые легко окисляются под действием кислорода воздуха  с получением перекисей. Возможно также  структурирование полимера.

Реакция дегидратации ПВС ускоряется в присутствии  следов кислот и щелочей. С увеличением  степени дегидратации повышается жесткость  и хрупкость ПВС. Частичное сшивание цепей и циклизация приводят к  уменьшению или к полной потере растворимости.

Растворимость ПВС зависит от содержания ацетатных  групп. При 5—10%-ном содержании ацетатных  групп ПВС хорошо растворяется в  воде. При 20%-ном содержании ацетатных  групп он растворяется в воде лишь при нагревании до 35—40 °С. При нагревании он также растворяется в гликолях, глицерине, диметилформамиде, моноэтаноламине, феноле и других соединениях. Из водных растворов ПВС может быть выделен добавлением насыщенных водных растворов солей — сульфатов аммония, натрия и калия. Водные растворы ПВС не подвергаются действию бактерий и аналогично крахмалу дают синее окрашивание с йодом.

Поливиниловый спирт вступает в реакцию этерификации с образованием простых и сложных  эфиров, а также в реакцию конденсации  с альдегидами с образованием поливинилацеталей. При обработке ПВС двухосновными кислотами или их эфирами происходит сшивание макромолекул остатками двухосновных кислот, в результате чего получаются неплавкие и нерастворимые продукты.

Поливиниловый спирт вследствие своей высокой  гигроскопичности всегда содержит до 5% воды, которая частично пластифицирует полимер. Присутствие воды улучшает совместимость полимера со многими  пластификаторами и облегчает его  переработку в изделия. Для пластификации  ПВС можно применять этиленгликоль, бутиленгликоль, глицерин и фосфорную кислоту. Наибольшее распространение получили глицерин и бутиленгликоль. Последний придает ПВС большую морозостойкость, чем другие пластификаторы. Поливиниловый спирт стоек к действию масел и жиров, смазочных масел, углеводородов и большинства органических растворителей.

 

2.4 Применение поливинилового спирта

 

Поливиниловый спирт применяется, как правило, в пластифицированном виде. Из него изготовляют коже- и каучукоподобные изделия, бензостойкие шланги, прокладки, пленки, волокна, клеи и другие материалы^.

Из пленки изготовляют приводные ремни, которые  отличаются прочностью и малой истираемостью, превышающими прочность ремней из кожи и полиамидов. Пленки из ПВС применяются в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов. Они используются также для покрытия разных изделий из металла, дерева, пластмасс и тканей. Водные растворы ПВС в текстильной промышленности применяются для шлихтовки тканей. Пленки поливинилового спирта почти полностью непроницаемы для газов.

Водные растворы ПВС, содержащие 16—20% ацетильных групп  и небольшое количество формальдегида, могут применяться в качестве клеев и как добавки к краскам.

Ввиду полной биологической безвредности поливиниловый  спирт широко используется в медицине для изготовления различных приборов и аппаратов, хирургических ниток, рассасывающихся по мере заживания  ран, для оболочек лекарств и т. д. Он также применяется в качестве желатинизирующего средства в пищевой промышленности.

Поливиниловый спирт применяется в качестве эмульгатора в процессах суспензионной  полимеризации. Он является хорошим  защитным коллоидом, обладает большой  величиной поверхностного натяжения, не вызывает обильного пенообразования.

Поливиниловый спирт используется главным образом  для получения синтетического волокна  винол, которое отличается большой прочностью и высокой пластичностью. Он широко применяется также для технических целей, для изготовления рыболовных сетей, шнуров, для производства текстильных тканей и других изделий.

Поливиниловый спирт в  больших количествах используется для производства поливинилацеталей.

 

Раздел 3 Производство поливинилбутираля

 

В технике  поливинилацетали получают из поливинилацетата по одностадийному (однованному) способу — гомогенный процесс и по двухстадийному (двухванному) способу — гетерогенный процесс.

По одностадийному способу (гомогенному) процесс проводят в одном аппарате, в котором  последовательно протекает реакция  омыления поливинилацетата и реакция  ацеталирования образовавшегося поливинилового спирта. В этом случае катализатор омыления является также и катализатором конденсации альдегида с поливиниловым спиртом. Поскольку для реакции используют спиртовой раствор поливинилацетата, процессы омыления и ацеталирования протекают в гомогенной среде (в спирте). Образовавшийся в результате омыления ПВС превращается в поливинилацеталь, который находится в растворе.

По двухстадийному способу (гетерогенному) процесс проводят в двух аппаратах. В первом аппарате поливинилацетат омыляют до поливинилового спирта, а во втором водный раствор ПВС конденсируется с альдегидом и образуется поливинилацеталь. В этом случае процесс ацеталирования протекает в гетерогенной среде (в воде), альдегид взаимодействует с набухшим или растворенным ПВС; образовавшийся поливинилацеталь выпадает из раствора в осадок.

В технике  более широкое распространение нашел двухстадийный способ получения поливиниланеталей из поливинилового спирта, так как при этом образуются продукты более высокой степени чистоты.

Поливинилбутираль (ПВБ)

получают  путем конденсации поливинилового спирта с масляным альдегидом в присутствии  соляной кислоты.

Технологический процесс получения поливинилбутираля (двухванный метод) состоит из следующих стадий: растворение поливинилового спирта, ацеталирование ПВС, промывка ПВБ, стабилизация ПВБ, удаление из ПВБ влаги (центрифугированием и сушкой), просеивание ПВБ и измельчение отсева.

Поливиниловый спирт растворяют в воде в аппарате 1 (рис.3.1) по режиму:

        температура,  °С – 50-60

        продолжительность,  ч – 5-6

        модуль  ванны – 1:10

Горячий водный раствор ПВС проходит через фильтр 2, весовой мерник 3 и поступает  на ацеталирование в ацеталятор 4. Ацеталятор представляет собой эмалированный аппарат емкостью 10 м3, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения и мешалкой.

После охлаждения раствора до 8 – 10 °С в ацеталятор подают масляный альдегид из мерника 5 и 10-20%-ную соляную кислоту из мерника 6.

Ниже приведены нормы  загрузки компонентов в ацеталятор (в масс, ч.):

           ПВС – 100

           вода обессоленная – 9293

           масляный альдегид – 591,5

           соляная кислота – 14,51,5

Ацеталирование проводят при перемешивании и медленном нагревании реакционной массы сначала до 30° (в течение 8 часов), а затем до 55 °С. Процесс заканчивают при содержании масляного альдегида в маточнике не выше 0,4%. Общая продолжительность процесса 12-13 часов.

Полученную  суспензию ПВБ передавливают в промыватель 7, в котором ее промывают обессоленной водой при модуле ванны 1:8. Отработанные промывные воды не должны содержать соляной кислоты. Маточный раствор отсасывают с помощью вакуума. Вода для промывки подается в промыватель под давлением 0,3 МН/м² (3 кгс/см²).

 

 

 

 

 

Рис. 3.1 – Периодическое производство поливинилбутираля

 

1 – аппарат для растворения  поливинилового спирта; 2 – сетчатый  фильтр;                      3,5,6 – весовой мерник; 4 – реактор-ацеталятор; 7 – промыватель; 8 – сборник для приготовления раствора щелочи; 9 – ловушка; 10 – центрифуга; 11 – аэрофонтанная сушилка; 12 – вибросито.