Производство поливинилового спирта и его производных

Недостатком покрытий является их чувствительность к воде, это приводит к набуханию и образованию пятен, что обусловливается присутствием в них стабилизаторов, защитных коллоидов и некоторых электролитов. Для повышения водостойкости эмульсий в них добавляют пластификаторы, обладающие повышенной водостойкостью. Кроме того, эмульсии получают из сополимеров винилацетата с другими мономерами: винилхлоридом, эфирами акриловой, метакриловой и малеиновой кислот или с высшими сложными виниловыми эфирами.

Широкое применение нашли сополимеры винилацетата с  другими мономерами (винилхлоридом, метилметакрилатом, акрилонитрилом и др.).

 

1.4 Переработка и применение  поливинилацетата

 

Пленочные материалы из полимеров на основе винилацетата изготавливаются методами полива растворов или экструзией расплава полимера.

Пленки из поливинилацетата практически не применяются, за исключением изготовления слоистых вибропоглощающих металлополимерных материалов типа «сэндвич». Поливинилацетат смешивается с пластификатором и другими добавками в смесителе и экструдируется с помощью шнек-машины в пленку, которая закладывается между металлическими листами. Пакеты «сэндвичей» прессуются при нагревании на этажных гидравлических прессах.

Водные дисперсии поливинилацетата являются наиболее широко распространенными пленкообразователями, применяемыми для изготовления воднодисперсионных красок. Выпуск красок на основе поливинилацетата в большинстве стран мира составляет 75—95% от производства всех воднодисперсионных лакокрасочных материалов. Они просты в обращении, не имеют запаха, очень быстро сохнут. Красочные пленки можно мыть водой, они стойки на открытом воздухе, способны «дышать», так как обладают высокой паропроницаемостью.

Воднодисперсионные поливинилацетатные краски широко применяются для отделочных работ по штукатурке, бетону, дереву, картону и другим пористым поверхностям. После нанесения грунтовок ими можно окрашивать металлические поверхности. Краски используются как для внутренних, так и для наружных работ, включая окраску фасадов зданий. Наносятся краски кистью, краскораспылителем и т.п.

Воднодисперсионные краски представляют собой довольно сложные композиции Состав красок определяется их назначением. Для защиты теплоизоляционных блоков из известково-кремнеземистого материала, асбоцементной и асбозуритовой штукатурки применяется краска Э-ВА-29, содержащая алюминиевую пудру. В грунтовки Э-ВА-0112, Э-ВА-01 ГИСИ, применяемые для подготовки к окраске металлических поверхностей, вводятся преобразователи ржавчины.

Ассортимент воднодисперсионных красок постоянно расширяется, как и области их применения. Однако краски на основе поливинилацетатной дисперсии имеют и существенный недостаток—малую водостойкость. Она объясняется присутствием в дисперсии водорастворимого защитного коллоида (поливинилового спирта). Повышение водостойкости покрытий может быть достигнуто в результате придания поливиниловому спирту нерастворимости путем введения в красочную композицию сшивающих агентов (диальдегидов, тетраэтоксисилана, мочевино-, меламино-, фенолоформальдегидных, эпоксидных смол и др.), а также окислением поливинилового спирта перекисью водорода. В последнем случае удается одновременно увеличить концентрацию красок. Замена поливинилового спирта эмульгатором С-10 при изготовлении дисперсий позволяет не только значительно увеличить водостойкость покрытий и улучшить их качество (гладкость, глянцевитость), но и снизить стоимость воднодисперсионных красок.

Применение  в качестве пленкообразователя сухого редиспергируемого поливинилацетата исключает необходимость транспортировки водных лакокрасочных продуктов. Композиция разбавляется водой непосредственно перед ее использованием.

Клеи. Превосходные адгезионные свойства являются отличительной чертой всех полимеров на основе винилацетата, поэтому использование* их в качестве клеев и связующих веществ преобладает среди других областей применения поливинилацетатных пластиков. Для этих целей расходуется более 80% выпускаемой поливинилацетатной дисперсии, разработано большое число клеевых композиций, включающих наполнители, пластификаторы, растворители и другие добавки.

Вначале дисперсии  применялись в основном для склеивания пористых субстратов: бумаги, картона, тканей, дерева и т. п. С появлением дисперсий сополимеров винилацетата перечень склеиваемых материалов увеличился. Так, дисперсия сополимера винилацетата с ДБМ прочно склеивает бумагу и картон с пластифицированным поливинилхлоридом, а дисперсии сополимеров винилацетата с этиленом используются для приклеивания поливинилхлоридной плитки, линолеума, релина, склеивания деталей обуви.

Слой дисперсии  сополимера винилацетата с бутилакрилатом, нанесенный на поливинилхлоридную пленку, высушенный и защищенный съемной пленкой (так называемая пленка мипофоль), сохраняет в течение длительного времени свои клеящие свойства и применяется для приклеивания пленки к картам и другой полиграфической продукции с целью защиты от атмосферных воздействий и увеличения механической прочности. Дисперсии тройных сополимеров винилацетата, бутилакрилата и акриловой кислоты используются в производстве клеящих пленок на лавсановой, поливинилхлоридной и полиэтиленовой основе. Для придания водостойкости клеевым соединениям грубодисперсные поливинилацетатные дисперсии и дисперсии сополимеров, содержащие поливиниловый спирт, модифицируют термореактивиыми смолами и сшивающими агентами.

Дисперсии поливинилацетата и сополимеров винилацетата используются при меловании бумаги, предназначенной для офсетной печати. Обычно применяются тонкодисперсные продукты; меловальный состав содержит 10—25% (масс.) связующего на 100 ч (масс.) каолина, диспергаторы и другие добавки и наносится на бумагу в количестве 10-15 г/м². Меловальными составами покрывают книжные переплеты, бумаги для печатания книг, картон для упаковки пищевых продуктов, бумагу для литографирования, афиш. Поливинилацетатную дисперсию используют в качестве компонента покрытия моющихся обоев.

Дисперсии поливинилацетата и сополимеров винилацетата используются для придания «грифа» текстильным изделиям из хлопка, искусственного шелка и синтетического волокна, а также в качестве подкрахмаливающего средства. Дисперсии, модифицированные термореактивными смолами, являются хорошими связующими в производстве различных нетканых материалов.

Композиции  поливинилацетатной дисперсии с различными фунгицидными добавками под названием «новолен» и «еруглен» применяются в пищевой промышленности в качестве защитных покрытий сыров, препятствующих их высыханию.

Строительные материалы. Поливинилацетатная дисперсия и редиспергируемые порошки поливинилацетата добавляются к цементу для увеличения его прочности при растяжении, сжатии и ударных нагрузках. Дисперсии поливинилацетата и сополимеров винилацетата можно использовать в качестве связующих в красках, содержащих цемент, что ускоряет его схватывание. С помощью поливинилацетатной дисперсии проводят ремонт старой штукатурки.

 

Раздел 2 Производство поливинилового спирта. Строение его и свойства

 

Поливиниловый спирт впервые  был синтезирован в 1924 году Германом и Генелем путем алкоголиза поливинилацетата. В 1926 году поливиниловый спирт получил Штаудингер и изучил его свойства. В 1931 году из поливинилового спирта было получено синтетическое волокно.

Поливиниловый спирт в  отличие от других синтетических  полимеров получается не полимеризацией исходного мономера (винилового спирта), а путем полимераналогичных превращений—омылением его сложных эфиров, в частности поливинилацетата. Это объясняется тем, что виниловый спирт в свободном состоянии не существует. Попытки получить его гидратацией ацетилена по Кучерову или отщеплением хлористого водорода от этиленхлоргидрина не увенчались успехом. В первом случае в момент образования он немедленно изомеризуется в ацетальдегид. Во втором случае образуется окись этилена. Быстрое превращение винилового спирта в ацетальдегид объясняется неустойчивостью группировки, в которой и двойная связь, и гидроксил находятся у одного и того же атома углерода.

Попытки получить поливиниловый спирт из ацетальдегида  в промышленности пока также окончились неудачно. До настоящего времени поливиниловый спирт получают омылением поливиниловых эфиров.

Поливиниловый спирт [ ─CH2─CHOH─] представляет собой полимер, в котором гидроксильные группы находятся преимущественно в положении 1,3 и лишь незначительное количество (1—2%) – в положении 1,2. Наиболее важными свойствами поливинилового спирта являются его растворимость в воде и стойкость к действию органических соединений.

Поливиниловый спирт применяется в технике  для производства поливинилацеталей, волокна винол и в качестве шлихтующего материала.

 

2.1 Химизм процесса образования поливинилового спирта

 

Поливиниловый спирт получается омылением его  сложного эфира — поливинилацетата. При этом поливиниловый спирт  в основном сохраняет строение и  степень полимеризации исходного  поливинилового эфира, из которого он был получен.

Омыление  поливинилацетата проводят в среде  алифатических спиртов в присутствии  неорганических оснований и кислот. Гидроксильные ионы оснований и  водородные ионы кислот оказывают каталитическое влияние на омыление.

Наиболее  распространено щелочное омыление поливинилацетата в безводном спирте (каталитический алкоголиз поливинилацетата). Интенсивность омыления заметно уменьшается при наличии в системе воды.

Омыление  поливинилацетата в присутствии  кислот обычно проводят в среде этилового  спирта. В отличие от процесса щелочного  омыления в данной реакции минеральная  кислота является только катализатором.

При омылении поливинилацетата в безводной среде, например в метаноле, в присутствии  каталитических количеств щелочи или  кислоты протекает реакция алкоголиза (переэтерификации) поливинилацетата. Для полного омыления требуется лишь около 2% щелочи от теоретического количества. В этом случае раствор поливинилацетата в метаноле обрабатывают небольшим количеством раствора едкого натра (0,2—0,4%) в безводном метаноле, так как щелочи (и кислоты) затрудняют промывку и стабилизацию поливинилового спирта. В промышленности каталитический алкоголиз проводят в среде абсолютных спиртов.

Иногда при  щелочном омылении поливинилацетата используют метанол, содержащий небольшое количество воды. Вместе с тем количество едкого натра, применяемого при омылении, составляет всего 0,1—0,3 моль на одно элементарное звено макромолекулы. В этих условиях, по-видимому, протекает как алкоголиз, так и гидролиз поливинилацетата. Это подтверждается тем, что при омылении расходуется лишь около 10% едкого натра от теоретически необходимого для омыления всех ацетатных групп. Кроме того, происходит связывание выделяющейся уксусной кислоты и образование ацетата натрия и метилацетата.

При кислотном  омылении поливинилацетата получается поливиниловый спирт пониженной вязкости. Иногда образуется поливиниловый спирт, нерастворимый в воде и в разбавленных кислотах. Это объясняется тем, что поливиниловый спирт в процессе омыления в кислой среде или при сушке может частично терять гидроксильные группы. Поскольку удаление из полимера следов кислоты, особенно серной, затруднено, оставшаяся кислота может ускорять процесс дегидратации поливинилового спирта. Кроме того, кислотная среда вызывает сильную коррозию аппаратуры, что приводит к загрязнению полимера продуктами коррозии. Поливиниловый спирт, полученный омылением поливинилацетата в кислой среде, имеет меньшую степень чистоты. Поэтому кислотное омыление поливинилацетата в технике не получило распространения.

 

2.2 Производство поливинилового  спирта щелочным омылением поливинилацетата

 

В промышленности омыление поливинилацетата проводят метанольным раствором едкого натра или кали. Процесс осуществляют как по периодической, так и по непрерывной схеме.

Периодический способ. Технологический процесс производства поливинилового спирта (ПВС) по совмещенной схеме состоит из двух основных стадий: получение поливинилацетата (ПВА) и получение поливинилового спирта (приготовление метанольного раствора щелочи, омыление поливинилацетата, отжим, сушка и просеивание ПВС).

Винилацетат и метанол (рис. 2.1) из хранилищ 1, 2 через весовые мерники 3, 4 и фильтры 5, 6 поступают в реактор-полимеризатор 7, в который через весовой мерник 8 подают раствор порофора в метаноле. Реактор представляет собой аппарат из нержавеющей стали емкостью 10 м3, снабженный рубашкой для обогрева и охлаждения, якорно-лопастной мешалкой и обратным холодильником 9. Продолжительность полимеризации при 52—54 °С составляет 30—35 ч, степень конверсии 96—98%. Часто периодический процесс заканчивают за более короткое время при степени превращения 60—70%, а не вступивший в реакцию мономер отгоняют и после очистки возвращают в цикл.

Ниже приведены нормы  загрузки компонентов в реактор (в масс. ч.):

       винилацетат  – 100

       метанол  – 70

       порофор – 0,15

По окончании  полимеризации (до содержания свободного мономера не более 3%) в реактор добавляют метанол в таком количестве, чтобы получить 28—33%-ный раствор поливинилацетата. Растворение поливинилацетата проводят при слабом кипении смеси (температура около 60 °С) в течение 12—15 ч; метанол добавляют в два-три приема. Поливинилацетатный лак передавливают после охлаждения в аппарат для омыления ПВА 10.

ПВА омыляют  метанольным раствором 4—5%-ной щелочи, который готовят при комнатной температуре в аппарате 11 из метанола и твердого едкого натра. В омылитель 10 загружают поливинилацетатиый лак и добавляют метанол для разбавления лака до модуля ванны 1:3,7. Сюда же из емкости 11 через мерник 12 порциями в несколько приемов подают метанольный раствор едкого натра. Омылитель 10 представляет собой цилиндрический аппарат из нержавеющей стали емкостью 20 м3, снабженный якорно-лопастной мешалкой, вращающейся с частотой 60 об/мин, рубашкой и обратным холодильником 13.

Ниже приведены нормы загрузки компонентов в омылитель (в масс. ч.):

      поливинилацетат – 60

      метанол – 222

      едкий натр – 0,15-0,20

Продолжительность омыления при 40—50 °С составляет 3—5 ч. Омыление поливинилацетата проводят до содержания ацетатных групп не более 2—3%- Поливиниловый спирт отделяют от метанола путем отжима на центрифуге 14 и сушат в гребковой вакуум-сушилке 15 при 40—52 °С до остаточного содержания летучих не более 4%^.