Производство поливинилового спирта и его производных

 

 

 

 

 

 

Курсовая  работа по дисциплине

«Общая химическая технология»

 

Производство  поливинилового спирта и его производных

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Мировое производство полимеров  и пластмасс в двадцатом столетии выросло от 20000 т/год (1900 г.) до 124 млн т/год (2000 г.), т.е. увеличилось в 6200 раз. Уже четверть века объём производства полимеров превышает общий выпуск цветных металлов. Названные показатели свидетельствуют о том, что производство полимеров и полимерных материалов, особенно конструкционного назначения, стало крупнотоннажным и одним из основных факторов, определяющих научно-технический прогресс в машиностроении, оборонной и медицинской технике, электронике и других ведущих отраслях народного хозяйства.

Причины ускоренных темпов развития производств полимерных материалов обусловлены предпочтительностью  их применения в сравнении с металлами, так как 1 т пластмасс экономит 5 т металлов, что чрезвычайно  важно в транспортном машиностроении (аэрокосмическая техника, автомобиле- и судостроение), в 2-5 раз снижается  удельный расход энергии (например, на производство 1 кг эпоксиуглепластиков расходуется 73 кВт-ч, а на 1 кг титана – 1540 кВт-ч), в 2,5-4 раза ниже трудоёмкость единицы продукции, коэффициент использования материала повышается до 0,9-0,95, в то время как у металлов этот показатель не превышает 0,6-0,7.

Поливиниловый спирт и  его производные производятся во всех индустриальных странах десятками  тысяч тонн. Что же касается сложности  и многообразия процессов, связанных  с получением поливинилового спирта и его производных, и исключительной широты областей их применения, то эти  полимеры занимают особое место среди  всех технических высокомолекулярных соединений. Для синтеза сложных  виниловых эфиров, являющихся основными  исходными материалами в производстве поливинилового спирта, применяются различные методы, включая каталитические процессы в жидкой и газовой фазе. Полимеры сложных виниловых эфиров получаются разнообразными путями с использованием техники полимеризации в массе, в растворителях, в суспензии и эмульсии. Сложные виниловые эфиры широко применяются для образования двойных, тройных и поликомпонентных сополимеров с другими ненасыщенными мономерами. Число таких сополимеров (включая блочные и привитые сополимеры), имеющих техническое значение, весьма велико. Кроме процессов полимеризации и сополимеризации, являющихся обычными для получения большинства современных синтетических высокополимеров, применяемых в технике, при получении поливинилового спирта и его производных используются многочисленные реакции превращения в цепи полимера (омыление, переэтерификация, получение простых и сложных эфиров, ацеталей и кеталей, получение амидов и метилоламидов и др.). Подобные реакции с поливиниловым спиртом и его производными значительно более разнообразны, чем при химической переработке целлюлозы. Это обстоятельство является специфической особенностью этой группы полимеров. Поливиниловый спирт и его производные применяются для изготовления различных деталей, пленок, клеев, покрытий, волокон, электроизоляции, различных композиций, в качестве эмульгаторов и сгустителей и др. В связи со столь широкими областями применения при переработке поливинилового спирта используется техника компрессионного прессования, экструзии, вытяжки, литья под давлением, набрызгивания, усыхания и коагуляции золей, облучения γ-лучами и др. Таким образом, при получении и использовании поливинилового спирта и его производных применяются практически все методы современной высокомолекулярной химии и техники переработки высокополимеров.

Раздел 1 Технология производства поливинилацетата

 

Виниловые эфиры получают взаимодействием ацетилена с  органическими соединениями, имеющими подвижный атом водорода. При взаимодействии ацетилена с кислотами образуются сложные виниловые эфиры:

 

СН≡СН + RCOOH → CH₂=CH─O─COR

 

При взаимодействии со спиртами образуются простые виниловые эфиры:

 

СН≡СН + ROH → CH₂=CH─O─R

 

Наличие двойной связи  обуславливает важнейшее свойство виниловых эфиров – их способность  полимеризоваться. Виниловые эфиры широко применяются для синтеза различных полимеров и сополимеров, для производства пластических масс, пленок и других полимерных материалов. Из полимеров сложных виниловых эфиров наибольшее техническое значение имеет поливинилацетат.

 

1.1 Основные закономерности полимеризации поливинилацетата

 

Винилацетат образует свободные  радикалы довольно высокой активности. Он легко полимеризуется как в жидкой, так и в газовой фазе под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов. Реакция протекает с большим выделением тепла [89,2 кДж/моль(21,3 ккал/моль)]. В зависимости от природы инициаторов и условий проведения полимеризации образуются различные продукты: от жидких и вязких до твердых полимерных веществ. Полимеризация винилацетата в присутствии инициаторов протекает по радикальному механизму:

Элементарные звенья в  цепи соединяются в основном по типу α,β-присоединения, т.е. «голова к хвосту». Однако в состав макромолекул поливинилацетата входит 1-2% звеньев, соединенных по типу «голова к голове» (α,α-присоединение).

          При полимеризации винилацетата  наряду с линейным может образоваться  разветвленный полимер, преимущественно  по месту отрыва водорода от  метильных групп при протекании побочной реакции передачи цепи на полимер.

          Винилацетат легко вступает в  реакцию сополимеризации с различными мономерами. В большинстве случаев этот процесс протекает с меньшей скоростью, чем процесс гомополимеризации винилацетата.

          В технике полимеризацию винилацетата  проводят в растворе, эмульсии, суспензии  и в массе. Наибольшее распространение  в промышленности получил метод  полимеризации винилацетата в  растворе («ласковый» метод).

 

 

 

 

1.1.1 Полимеризация винилацетата в эмульсии

 

Эмульсионную полимеризацию  винилацетата проводят в водной среде  в присутствии нерастворимых  в мономере, но растворимых в воде инициаторов. В качестве инициаторов применяют перекись водорода и очень редко персульфаты калия и натрия. Эмульгатором служат различные мыла, соли жирных сульфокислот, а при получении водных дисперсий – поливиниловый спирт. Для поддержания определенного рН среды вводят буферные соединения – бикарбонат натрия, муравьиную кислоту и др. Качество эмульсий зависит от применяемых компонентов и метода их получения. Эмульсии выпускают двух типов: мелкодисперсные (латексные) с частицами размером от 0,05 до 0,5 мкм и крупнодисперсные (дисперсные) с частицами размером от 0,5 до 10 мкм. В технике более широко применяются крупнодисперсные эмульсии поливинилацетата. Они обладают значительно большей стойкостью к действию коагулирующих агентов и охлаждению.

Поливинилацетатные эмульсии можно получать как периодическим, так и непрерывным методом.

Непрерывный способ. Полимеризацию осуществляют в водной среде в присутствии инициатора и защитного коллоида. Для регенерации свободных радикалов применяют окислительно-восстановительную систему, состоящую из перекиси водорода и соли двухвалентного железа FeSO₄.

Технологический процесс  производства поливинилацетата состоит  из следующих стадий:

• приготовление водной фазы,
• полимеризация винилацетата,
• нейтрализация дисперсии,
• пластификация дисперсии.

Ниже приведены нормы  загрузки компонентов в реактор (в масс. ч.):

     вода дистиллированная – 80,0

     поливиниловый спирт, 100%-ный – 7-7,5

     муравьиная  кислота, 90%-ная – 0,14-0,34

     сернокислое  железо (закисное), 95%-ное – 0,0005-00014

После перемешивания определяют содержание сухого осадка, который  должен находиться в пределах 6,8-7,5% в зависимости от вязкости исходного  поливинилового спирта.

Полимеризацию винилацетата проводят в агрегате непрерывного действия (рис. 1.1), состоящем из трех реакторов-полимеризаторов. Полимеризаторы расположены ступенчато (каскадно), что обеспечивает передачу дисперсии в каждый последующий полимеризатор самотеком, без принудительного давления.

Ниже приведены нормы  загрузки компонентов в полимеризаторы в (масс. ч.):

     винилацетат  – 100

     водная фаза  – 88

     перекись водорода, 28-30%-ная – 1,0-2,84

Перед пуском установки в  каждый полимеризатор заливают готовую дисперсию или предварительно проводят полимеризацию винилацетата во всех полимеризаторах периодическим методом. В полимеризаторы загружают расчетное количество водной фазы, затем ее нагревают до 70 – 80°С в течение 1-1,5 ч и вводят перекись водорода.

 

 

 

 

                                                                                                                                             

После этого загружают  винилацетат. Реакционную массу  нагревают до температуры кипения (64-65°С). Полимеризацию заканчивают  при 65-70°С. Затем переводят работу установки на непрерывный режим.

Водную фазу приготавливают в аппарате 1, снабженном рамной мешалкой и рубашкой для обогрева. В аппарат загружают водный раствор  поливинилового спирта, обессоленную воду и муравьиную кислоту до рН, равного 2,8-3,2. Затем при перемешивании добавляют водный раствор сернокислого железа и продолжают перемешивание в течение 15 мин.

Полученную  водную фазу выгружают в промежуточную  емкость 2.

Полимеризацию винилацетата проводят в агрегате непрерывного действия, состоящем из трех полимеризаторов 5, 6 и 7, снабженных мешалками, рубашками для обогрева и охлаждения и обратными холодильниками 8.

В полимеризатор 5 из емкости 3 дозировочным насосом непрерывно подают винилацетат, нагретый до 20-30 °С, и водную фазу из аппарата 2, нагретую до 45-50°С. Перекись водорода поступает в линию подачи водной фазы из мерника 4.

Реакционная масса самотеком проходит последовательно  через все три полимеризатора. При этом степень конверсии мономера постоянно повышается и на выходе из полимеризатора 7 она достигает не менее 99%.

Температура в полимеризаторе 5 достигает 80—85 °С, в полимеризаторе 6 составляет 70-75°С и в полимеризаторе 7 равна 65—70 °С.

Заданная  температура поддерживается путем  охлаждения и нагревания полимеризаторов через рубашки и конденсации паров азеотропиой смеси винилацетат – вода в холодильниках 8. Для предотвращения получения дисперсии с повышенным содержанием мономера предусмотрена подача дополнительного количества перекиси водорода в полимеризатор 6. Поливииилацетатная дисперсия из полимеризатора 7 самотеком поступает в промежуточную емкость 9, откуда под давлением азота продавливается в стандартизатор 10. В стандартизаторе при 20-30 °С и перемешивании проводят усреднение дисперсии. Здесь же ее нейтрализуют 20-25%-ным водным раствором аммиака до рН, равного 4,5—5,5 при интенсивном перемешивании. Готовая дисперсия через фильтр 13 передается в приемник 14.

При получении пластифицированной поливинилацетатной дисперсии ее пластифицируют в стандартизаторе дибутилфталатом. При этом дибутилфталат вводят в дисперсию при перемешивании в течение 2 часов с последующим перемешиванием при 20-30°С в течение 1 часа. Готовая поливииилацетатная дисперсия из стандартизатора под давлением инертного газа поступает на фильтрацию. Затем разливается в тару или передается по трубопроводу в другое производство для ее использования.

Водная дисперсия  поливинилацетата должна содержать 48-52% твердой фазы и не более 0,5% мономера, иметь кислотное число не более 2, плотность 1020—1030 кг/м3 (1,02—1,03 кг/см3) и вязкость при 20°С, равную 0,05—0,5 Н·с/м2 (50—500 сП). В пластифицированной дисперсии содержание пластификатора должно составлять 5-35%, сухого вещества — не менее 50%, мономера — не более 0,8% при рН 4,0-5,5.

Характерной особенностью поливинилацетатных эмульсий (латексов и дисперсий) является невысокая вязкость при относительно большом содержании полимера. Они применяются для нанесения различных покрытий, изготовления водных красок, для пропитки бумаги, тканей, изготовления искусственной кожи, мастик для полов и т.д.

 

1.1.2 Полимеризация винилацетата  в растворе

 

Полимеризацию винилацетата проводят в среде алифатических  спиртов, бензола, ацетона, сложных  эфиров уксусной кислоты и других органических растворителей. В качестве инициаторов реакции применяют  динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, перекись бснзоила или перекись ацетила. При полимеризации винилацетата в растворе в качестве среды применяют растворитель, в котором растворяются и исходный мономер, и образующийся полимер. Получаемый раствор поливинилацетата в растворителе — «лак» используют как товарный продукт или выделяют из него полимер.

Вследствие  протекания реакций передачи растущей цепи на растворитель образуются макромолекулы  с более низкими значениями молекулярных масс Но все-таки при проведении реакции  в растворе получаются более однородные по молекулярной массе и менее разветвленные полимеры по сравнению с полимерами, получаемыми в массе или другими методами.

При полимеризации в бензоле  образуются более высокомолекулярные, а в толуоле вследствие большей  активности водорода — низкомолекулярные  продукты, несмотря на то что по своим  свойствам эти растворители очень  схожи. Полимеры со средней молекулярной массой образуются при полимеризации  винилацетата в среде спирта, ацетона, этилацетата и уксусной кислоты. Однако для получения полимеров  с более высокой степенью полимеризации  можно оборвать полимеризацию в  растворе при конверсии мономера около 50%. После удаления растворителя и непрореагировавшего мономера получается однородный полимер с более высокой молекулярной массой.

При получении  из поливинилацетата поливинилового спирта и поливинилацеталей обычно в качестве растворителя применяют метанол (для удобства последующего гидролиза в щелочной среде). Для получения поливинилацетата в виде порошка или при дальнейшем его использовании в виде поливинилацетатного лака чаще всего в качестве растворителей применяют этилацетат, ацетон и бензол.

При получении  поливинилацетата в растворе облегчается  отвод тепла реакции полимеризации, что позволяет легко осуществлять управление технологическим процессом.

В технике  полимеризацию винилацетата в растворе проводят как периодическим, так  и непрерывным способом.

Получение поливинилацетата по периодическому способу проводят в тех случаях, когда поливинилацетат  производят в относительно небольших  количествах. Часто полимеризацию  винилацетата в растворе метанола проводят периодическим способом, совмещая этот процесс с получением поливинилового спирта. Поливинилацетат, предназначенный для дальнейшей переработки в поливиниловый спирт, т. е. когда он требуется в больших количествах, получают по непрерывному способу.