Производство поливинилового спирта и его производных

Непрерывный способ. По одному из вариантов полимеризацию винилацетата непрерывным способом осуществляют в двух каскадно-расположенных полимеризаторах. Процесс проводят в среде метанола в присутствии инициатора — динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (порофора) в атмосфере азота.

Полимеризацию проводят до конверсии  мономера 60—70% при температуре 65-70 °С в зависимости от времени года (зима, лето). Непрореагировавший винилацетат подвергают азеотропной отгонке и получают 25%-ный раствор поливинилацетата в метаноле (лак).

Полимеризаторы представляют собой аппараты колонного типа (объем первого — 5 м³, второго — 8 м³) диаметром 2,2 м и высотой соответственно 5,5 и 8,5 м, футерованные нержавеющей сталью. Могут также применяться аппараты, футерованные стеклом, эмалью или изготовленные из алюминия. Полимеризаторы снабжены рамными двухъярусными мешалками, рубашками для обогрева и охлаждения, обратными холодильниками для возврата испаряющегося мономера и растворителя.

Непрерывный технологический процесс производства поливинилацетата (рис. 1.2) состоит из следующих стадий:

• приготовление раствора инициатора,
• полимеризация винилацетата,
• отгонка непрореагировавшего винилацетата.

Винилацетат из мерника через подогреватель непрерывно поступает в первый полимеризатор 1, в который из мерника подается также инициатор — раствор динитрила азо-бис-изомасляной кислоты в метаноле.

Ниже  приведены нормы загрузки компонентов  в реактор:

      винилацетат, % (об.) – 95

      динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, масс. ч. – 0,30

      метанол, % (об.) – 5

Коэффициент заполнения аппарата 0,5 - 0,55. Полимеризацию проводят при 65—68 °С в течение 4 часов. Конверсия мономера в полимер составляет 35%.

Затем реакционная смесь поступает  во второй полимеризатор 2, куда из мерника непрерывно загружают метанол и раствор инициатора в метаноле. Содержание метанола в полимеризате доводят до 25—30% (объемн.) и инициатора до 0,065—0,075 масс. ч. в пересчете на винилацетат. Коэффициент заполнения аппарата 0,7 – 0,8. Полимеризацию проводят при 68—70 °С в течение 4—5 часов. Конверсия мономера составляет 60—65%. Степень полимеризации 1200—1600.

Раствор поливииилацетата в метаноле из второго полимеризатора направляют в ректификационную колонну 5 для отгонки винилацетата. Полимеризат перед поступлением в колонну 5 разбавляют метанолом. Отгонку винилацетата производят с подачей паров метанола через испаритель 7 в нижнюю часть колонны. Пары винилацетата, метанола и ацетальдегида через конденсатор 8 направляют на регенерацию. Раствор поливинилацетата в метаноле, содержащий 25% полимера, собирается в приемнике.

Выделение мономера и концентрирование метанола производят на одном трехколонном агрегате. Винилацетат после очистки возвращается в цикл. Метанол после экстрактивной ректификации и дополнительной очистки используется для разбавления поливинилацетатного лака.

Спиртовой раствор  поливинилацетата (лак) используют для  получения поливинилового спирта или поливинилацеталей. Он может также непосредственно применяться в качестве лака для различных целей. Иногда из раствора выделяют твердый поливинилацетат путем отгонки растворителя и мономера с водяным паром.

Аналогично  получают поливинилацетат и в  других растворителях. При использовании  в качестве растворителя этилацетата  обычно получают 60%-ный раствор поливинилацетата, который в большинстве случаев  используют в виде лака.

 

При получении твердого поливинилацетата из раствора после удаления растворителя и остаточного мономера расплавленный  полимер выдавливают шнеком или сжатым воздухом через щель. Выходящую ленту охлаждают и нарезают на полоски, из которых затем получают гранулы или порошок.

 

1.1.3 Полимеризация винилацетата  в суспензии

 

Суспензионная полимеризация винилацетата осуществляется периодическим способом в водной среде в присутствии инициаторов, нерастворимых в воде, но растворимых в мономере. В качестве инициаторов применяют перекись бензоила, динитрил азо-бис-изомасляной кислоты, перекись ацетила и др. Для стабилизации водной суспензии используют поливиниловый спирт, метилцеллюлозу и другие растворимые в воде вещества.

По одному из вариантов технологический процесс полимеризации винилацетата проводят в эмалированном реакторе (5 м³) с мешалкой, обратным холодильником, системой обогрева и охлаждения. В реактор загружают воду и раствор эмульгатора и из смесителя подают винилацетат с растворенным в нем инициатором. Реакционную смесь нагревают до 70 °С, затем температуру повышают до 90—95 °С и при этой температуре выдерживают в течение 30 мин. Продолжительность полимеризации 2—3 часа.

Нормы загрузки компонентов в реактор (в масс. ч.) приведены ниже:

        винилацетат – 100

        вода обессоленная – 100-120

        перекись бензоила – 0,5-1,0

        эмульгатор (стабилизатор суспензии)  – 0,1-02.

По окончании  процесса реакционную смесь постепенно охлаждают до 25°С. Затем суспензию сливают отдельными порциями в центрифугу, фильтруют и промывают гранулы полимера водой. После этого полимер направляют на сушку. Сушка полимера проводится при 60—70 °С в сушилке с циркуляцией воздуха.

В промышленности гранульный, или бисерный, поливинилацетат выпускается различных марок в зависимости от вязкости его растворов. Применяется он для изготовления лаков, клеящих составов и для других целей.

 

1.2 Сырье для производства поливинилацетата

 

Винилацетат представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с характерным эфирным запахом, с температурой кипения 72,5°С (при 99 кН/м² или 760 мм рт. ст.) и температурой плавления ─100,2°С. Плотность винилацетата 934,2 кг/м³ (0,9342 г/см³), показатель преломления =1,3958.

Винилацетат легко растворим в ароматических углеводородах (бензоле, толуоле, ксилоле) и во многих других органических растворителях (спирте, этилацетате). В воде при 20°С он растворяется в количестве 2,5%. Винилацетат устойчив при нагревании до 400°С, выше этой температуры разлагается с выделением уксусной кислоты.

В промышленности винилацетат получают различными способами.

Получение винилацетата из  ацетилена и уксусной кислоты  основано на взаимодействии ацетилена и уксусной кислоты в присутствии катализатора:

 

СН≡СН + СН₃COOH → CH₂=CHOCOСН₃+118 кДж

 

В технике синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты  осуществляют газофазным и жидкофазным способами. Газофазный способ имеет наибольшее распространение в промышленности.

Получение винилацетата в  газовой фазе проводят по непрерывному способу в контактных аппаратах  трубчатого типа или в более высокопроизводительных контактных аппаратах, работающих в  кипящем слое, в которых катализатор находится во взвешенном состоянии в парогазовой смеси ацетилена и уксусной кислоты.

Процесс катализируется уксуснокислым цинком, уксуснокислым  кадмием или фосфатом любого из этих металлов, нанесенным на пористый носитель — силикагель, активированный уголь  и др. Реакция протекает при 180—220°С, причем температура процесса повышается постепенно, по мере уменьшения активности катализатора, вследствие летучести уксуснокислого цинка и забивки пор катализатора продуктами полимеризации ацетилена и винилацетата. Реакцию проводят при соотношениях ацетилена и уксусной кислоты, равных 3:1 или 4:1, так как при большем содержании ацетилена затрудняется выделение винилацетата из сильно разбавленных газов и увеличивается количество возвратного ацетилена, что осложняет процесс.

Выделение продуктов реакции  из газовой смеси производят методом  сорбции реакционных газов сырцом винилацетата с последующим разделением  винилацетата и уксусной кислоты  на многоколонных ректификационных агрегатах непрерывного действия. Общая  степень превращения уксусной кислоты  достигает 98-99% от теоретической.

Получение винилацетата в жидкой фазе осуществляется путем  пропускания (барботирования) избытка ацетилена через реакционную смесь, содержащую ледяную уксусную кислоту, уксусный ангидрид (около 15%) и катализатор — ацетилсернокислую или фосфорнокислую ртуть, осажденную в тонкодисперсном состоянии. Процесс проводят при 50 - 80°С. Из продуктов реакции выделяют винилацетат и направляют на очистку. Ацетилен, не вступивший в реакцию, возвращают в цикл.

Газофазный способ получения винилацетата имеет ряд преимуществ по сравнению с жидкофазным. При газофазном способе достигается более высокая степень превращения уксусной кислоты, меньше образуется побочных продуктов, легче осуществляется непрерывное оформление процесса.

Большое значение приобрел новый метод получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты, впервые разработанный в СССР. По этому методу смесь этилена и кислорода пропускают через раствор или суспензию хлористого палладия и ацетата натрия в присутствии окислительно-восстановительной системы в уксусной кислоте. При барботировании этилена через раствор хлористого палладия в уксусной кислоте образуется комплекс этилена с хлористым палладием (PdCl2CH2=CH2). Этилен легко реагирует с растворами хлористого палладия в уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия. Реакция протекает по уравнению:

СН₂=СН₂+PdCI₂+2CH₃COONa → CH₂=CHOCOCH₃+Pd+2NaCI+CH₃COOH

 Металлический палладий в присутствии окислительно-восстановительной системы (хлористой и полухлористой меди) снова окисляется в ион Pd²⁺:

_{Pd + 2Cu²⁺+ 4СI^─ → PdCl2 + 2CuC1}

 

_{2CuCl + 1/2O2 + 2HCI → 2CuCl2 + H2O}

Таким образом, процесс протекает непрерывно. Выход  винилацетата составляет 97% от теоретического в расчете на этилен.

Помимо  основной реакции протекают побочные реакции образования этилидендиацетата и ацетальдегида:

СН₂=СН—О—СОСНз + СНзСООН → СН₃СН(ОСОСН₃)₂

 

СН₂=СН—О—СОСНз + Н₂O → СНзСНО + СНзСООН

 

Чтобы уменьшить  содержание ацетальдегида в продуктах  реакции, иногда из реакционной смеси  удаляют воду. Для связывания воды в систему вводят карбамид, замещенные амины или ароматические сульфокислоты. Полученный винил ацетат подвергают разделению и очистке.

Достоинством  метода получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты является то, что в процессе используют не ацетилен, а этилен. Этилен имеет значительно более низкую стоимость, чем ацетилен, так как его получают из более дешевого и доступного нефтяного сырья.

Винилацетат хранят и транспортируют в алюминиевых  бочках с добавлением небольших  количеств ингибиторов — дифениламина, уксуснокислого триэтилбензиламмония и др.

 

1.3 Свойства поливинилацетата

 

Поливинилацетат представляет собой прозрачный полимер  плотностью 1180—1190 кг/м3 (1,18—1,19 г/см3), без  запаха и цвета. Полимер нетоксичен. Его молекулярная масса колеблется от 10 000 до 1 600 000 в зависимости от способа и условий полимеризации. Поливинилацетат имеет аморфную структуру. Теплостойкость по Вика составляет 37—38°С. Температура стеклования 28°С, для низкомолекулярного поливинилацетата она ниже.

Поливинилацетат стоек к действию света при повышенной температуре (до 10°С) и к старению. Вместе с тем он чувствителен к температурным воздействиям. При 120 °С развивается необратимое пластическое течение. При нагревании до 170°С происходит деструкция поливинилацетата, сопровождающаяся выделением уксусной кислоты и образованием двойных связей в основной цепи. При этом под действием температуры и кислорода воздуха происходит сшивание макромолекул с образованием нерастворимого полимера.

Поливинилацетат как полярный полимер немного  набухает в воде, разрушается под  действием сильных кислот и щелочей. В присутствии водных растворов  кислот и щелочей при нагревании он легко гидролизуется в поливиниловый спирт. Поливинилацетат хорошо растворяется во многих органических растворителях: кетонах, сложных эфирах, хлорированных и ароматических углеводородах, в метаноле. Причем растворимость уменьшается в ряду: хлороформ, дихлорэтан, ацетон, метанол. Не растворяется в бензине, керосине, масле, скипидаре, гликоле, глицерине, циклогексаноле и в некоторых других подобных растворителях.

Поливинилацетат хорошо совмещается  с пластификаторами (дибутилфталат, трикрезилфосфат), с эфирами целлюлозы (нитраты целлюлозы, ацетобутираты целлюлозы, бензилцеллюлоза), с хлорированным каучуком, а также с некоторыми полиэфирами и фенолоформальдегидными олигомерами. Модификация поливинилацетата повышает его водостойкость и поверхностную твердость. Поливинилацетат обладает хорошими адгезионными свойствами. При введении пластификаторов в большинстве случаев адгезионные свойства улучшаются.

Твердый поливинилацетат  весьма ограниченно применяется  для изготовления изделий из-за ползучести, невысокой твердости, низких теплостойкости и морозостойкости, недостаточной  водо- и химической стойкости. Введение наполнителей повышает теплостойкость поливинилацетата. В наполненном виде он применяется для изготовления галантерейных изделий.

Поливинилацетат широко применяется  в производстве лаков, красок и клеев. Он используется также для поверхностной  обработки кожи, бумаги, ткани, в  производстве искусственной кожи, в  качестве добавки к цементу и  т.д. Для склеивания и пропитки употребляют  растворы полимера в летучих растворителях (лаки) и водные эмульсии (латексы  и дисперсии). В результате испарения  растворителей или воды и слипания частиц полимера образуется пленка. Поливинилацетат  в виде лака используется главным  образом для получения поливинилового спирта и его производных (поливинилацеталей).

Лаки применяются для  получения покрытий на поверхностях (в качестве защитных и декоративных пленок) в различных областях техники.