Производство этанола

Ингибиторлар мономерлерді сақтағанда полимерленуін болдырмау үшін кең қолданылады. Мономерді ұзақ уақыт арасында сақтауға қажетті ингибитор мөлшері мономер массасынан 0,1-1% аралығында болады.

Радикалды полимерлену процесіне температура, инициатор мен мономерлердің концентрациясы, қысым әсер етеді. Процесс температурасы мен инициатор концентрациясының артуымен полимерленудің жалпы жылдамдығы артады, ал түзіліп жатқан полимердің молекулалық массасы азаяды. Инертті ерітіндідегі полимерленуде тәуелділіктер күрделірек болады.

Төмен және орташа қысым полимерлену процесіне әсер етпейді. Қысым жоғары және аса жоғары (300МПа және жоғары) болғанда полимерлену айтарлықтай жылдамдайды. Бұл кезде полимерлену жылдамдығының артуы түзіліп жатқан полимердің молекулалық массасының төмендеуімен жүрмейді.

 

Иондық және координационды-иондық полимерлену

Иондық полимерлену катализатор қатысында өтеді, олардың инициаторлардан өзгешелігі полимерлену процесі кезінде шығындалмайды және полимер құрамына кірмейді. Катализатор сипатына және түзілетін макроионға байланысты аниондық және катиондық полимерлену деп бөледі.

Катиондық полимерлену қышқыл және Фридел-Крафтс катализаторы (AlCl3,BF3,TiCl4,SnCl4 және басқалары) қатысында өтеді. Бұл катализаторлар мономер қосып, карбкатион түзеді:

Карбкатионның мономер молекуласынан одан әрі әрекеттесуі – бұл тізбектің өсу реакциясы, өзі молекулалық массасы реакция процесінде артатын катион болады.

Тізбектің үзілуі протонның айырылуына байланысты.

Аниондық полимерлену сілтілік металдар, металорганикалық қосылыстар, поливалентті металл оксидтерімен катализденеді. Катализатордың мономерлік әрекеттесуі нәтижесінде карбанион түзіледі:

Тізбектің үзілуі протон қосылуымен байланысты.

Координационды-аниондық полимерлену металлорганикалық қосылыстар қатысында катализатор мономермен координационды байланыспен байланысқан катализатор-мономер аралық комплексінің түзілу сатысынан өтеді.

Комплексті Циглер-Натт катализаторы қатысындағы анионды-координационды полимерлену кең тарған. Олардың құрамына I-III топтың металлорганикалық қосылыстары және IV-VII топтың айнымалы валенттік металдарының хлоридтері кіреді. Алюминийдің металлорганикалық қосылыстары мен титан хлоридтері барынша көп қолданылады. Циглер-Натт катализаторлары ерімейді, және олардың құрылысы дәл белгілі емес.

Полимерленудің активті орталығы болып табылатын мономер-катализатор комплексі түзілуі кезінде, мономер молекуласы тізбектің өсуі процесінде сақталатын белгілі-бір кеңістіктік орналасуға ие болады, осыған орай стереореттелген поолимерлер түзіледі. Стереореттілік реакциялық ортада қоспаның болуымен, сонымен қатар температураның артуымен күрт төмендейді.

 

Ион-радикалды полимерлену

Ион-радикалдармен иницирленген полимерлену аниондық және радикалды механизм бойынша өтуі мүмкін. Реакцияның инициаторлары немесе катализаторлары ретінде нәтижесінде сілтілік металдың мономермен немесе ион-радикалдары болатын ароматикалық қосылыстармен әрекеттесуі нәтижесінде түзілетін комплекстер қолданылады:

 

Полимерленуді ион-радикалдармен иницирлеудің артықшылығы құрамында қосалқы өнімдер мен қоспалар болмайтын таза ерітінді алынады.

 

Стереоспецификалық полимерлену

Стереоспецификалық деп стереореттелген полимерлер түзілетін полимерленуді атайды. Бұл процесс иондық және радикалды механизм бойынша өте алады. Стереоспецификалық полимерленуді италяндық ғалым Натт ашты, және қазіргі уақытта полиизопренді және полибутадиенді синтетикалық каучуктерді алуда кеңінен қолданылады.

 

Сополимерлену

Сополимерлену деп әртүрлі құрылысты екі немесе одан да көп мономердің полимерлену процесін айтамыз.

Мономердің әртүрлі қатынасын таңдағанда синтезделетін сополимердің қасиетін өзгетуге болады.

Кейбір қанықпаған қосылыстар бөлек полимерленуге қабілетсіз, басқа қанықпаған қосылыстармен жеңіл сополимерленеді. Сополимерлену кезінде сызықтық, тармақталған және торлы құрылымды полимерлер алуға болады. Мұнда торлы полимерлер егер мономерлердің бірінде екі қос байланыс болғанда ғана түзіледі. Бұл мономерлер тігілген агент деп аталады. Мысалы ретінде стиролға азғантай мөлшерде дивинилбензол қосуын келтіруге болады:

 

Мұндай жағдайда бірге полимерлегенде торлы құрылымды ерімейтін сополимер түзіледі:

 

Бұл өнім практикада ионалмасу шайырын алуға қолданылады.

 

Температура мен қысымның полимерлену жылдамдығына әсері

Радикалды полимерлену кезінде реакция жылдамдығы температураның жоғарылауымен артады. Температураның өзгеруі түзіліп жатқан полимердің құрылымына әсер етеді. Мысалы ретінде бутадиеннің полимерленуін келтіруге болады: жоғары температурада негізінен тізбектік молекула емес, циклді димер түзіледі.

Егер полимерлену температурасы жоғарыласа, онда полимердің тармақталу дәрежесі артады.

Қысымның жоғарылауымен полимерлену жылдамдығы артады, себебі активті орталықтардың полимерлермен соқтығысу саны артады. Полимерлену кезінде қысымның жоғарылауы процестің температурасын төмендетуге мүмкіндік береді. Сонымен қатар полимерлену кезінде жоғары қысымды қолдану қолданылатын катализатормен байланысты болуы керек.

 

Поликонденсация

Поликонденсация деп төменмолекулалы заттардың (су, спирт, аммиак) бөлінуімен жүретін полифункционалды мономерлердің әрекеттесуінен түзілетін жоғарымолекулалы қосылыстарды алу процесін айтамыз.

Поликонденсация ерітіндіде, балқымада, қатты фазада, сонымен қатар фазаларды бөлу шекарасында жүруі мүмкін.

Поликонденсация кеезінде  полимерленуге қарағанда молекулалық масса сатылы өседі. Поликонденсация жылдамдығы әртүрлі өлшемдегі молекулалар арасындағы реакция жылдамдықтарының қосындысына тең. Әрбір элементар конденсация реакциясы нәтижесінде тұрақты қосылыстар түзіледі.

Поликонденсацияның өзіне тән ерекшелігіне тізбектің жалғануы мономер молекуласының полимер немесе олигомер молекуласымен әрекеттесуі жолымен сонымен қатар соңғысының бір-бірімен әрекеттесуі нәтижесінде түзілуі мүмкіндігі жатады.

Біртекті молекула қатысатын поликонденсация процесі гомополиконденсация деп аталады. Жалпы түрде бұл процесті келесі теңдеумен көрсетуге болады:

Мұнда X және Y-бастапқы заттардың функционалды топтары, Z-әрекеттесетін молекулалардың қалдығын байланытыратын топ, А-бөлінетін жай зат молекуласы.

Әртекті молекула қатысатын поликонденсация процесі гетерополиконденсация деп аталады. Бұл реакцияны жалпы түрде келесі теңдеумен көрсетуге болады:

 

Бастапқы заттардың эквимолярлы қатынасында гетерополиконден-сация процесі гомополиконденсация процесіндей жүреді. Бифункционалды қосылыстардың поликонденсация реакциясы сызықтық полимерлердің түзілуіне әкеледі. Молекуласында екіден көп функционалды топтары бар қосылыстардың поликонденсациясы кезінде тармақталған және кеңістік құрылымды полимерлер түзіледі.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Бутадиен-стиролды каучуктің өндірістегі алыну жолдары

         

Өндірісте бутадиен-стиролды каучукті эмульсияда және ерітіндіде алады.

Соңғы жылдары ғалымдармен ерітіндідегі бутадиен-стиролды каучук алудың рецептурасы мен технологиясы жетілдірілді.

Бутадиен мен стиролың сополимерін ерітіндіде полистиролды блоктың түзілуін болдырмайтын модификаторлермен (сокатализаторлармен) литийорганикалық катализаторлар қатысында алады. Эмульсиялы сополимерге қарағанда құрамында циc-1,4-звеносының жоғары және 1,2 звеносының төмен болуы, төменмолекулярлы фракцияның болмауынан, олар жоғары аязға төзімділік, тілінуге деген кедергі және тозу төзімділігін көрсетеді.

Ерітіндідегі бутадиен-стиролды каучук синтезі звенолары статисти-калық орналасқан реттелмеген сополимер береді. Еріткіш ретінде алифатикалық, ароматикалық көмірсутектер немесе олардың қоспасы қолданылады. Ерітіндідегі бутадиен стиролды каучук синтезінің келешектегі бағытының бірі оларды модификаторлар мен литийорганикалық катализатор комбинациясы қатасында алу болып табылады.

Бутадиеннің стиролмен сополимерленуін сулы эмульсияда өткізгенде полимердің түзілуі радикалды механизм бойынша жүреді. Бутадиен стиролды каучуктердің негізгі бөлігін 5˚С-та (төментемпературалы каучуктер) өткізеді, кейбір маркаларын 50˚С-та (жоғарытемпературалы каучуктер) алады.

Жоғарытемпературалы бутадиен-стиролды каучуктерді инициатор ретінде калий персульфатын қолданып алады, молекулалық массасын реттеу үшін жүйеге бірнеше қабылдаумен енгізілетін диизопропилксанто-гендисульфидті (дипроксидті)  немесе процестің басында енгізілетін үш-додецилмеркаптанды қолданады. Эмульгатор ретінде дибутилнафталин-сульфоқышқылының (некаль) натрий тұздары мен С10-С16 синтетикалық майлы қышқылдар қоспасы немесе майлы қышқылдардың калий тұздарын қолданады. Полимерленуді конверсиясы 60% болғанға дейін өткізеді.

Төментемпературалы бутадиен-стиролы каучуктерді полимерлену инициаторы ретінде тотығу тотықсыздану жүйелерін қолданып алады. Өндірісте төментемпературалы бутадиен стиролды (α-метилстиролды) каучуктерді изопропилбензол мен изопропилциклобензолдің гидроперок-сидтерін қолданып алады. Молекулалық массаның реттегіші ретінде үш-додецилмеркаптанды қолданады. Мономер суда эмульсиясын түзу және реттеу үшін жоғары майлы қышқылдардың калий сабыны немесе диспропорционирленген канифолиді қолданады. Полимерленудің қосымша компоненттеріне: жүйенің белгіленген рН мөлшерін тұрақты ұстауға және латекстің тұтқырлығының төмендеуіне жағдай жасайтын электролиттер, және латекстің тұрақтылығын арттыратын заттар жатады. Белгіленген конверсияға жеткенде полимерленуді тоқтату үшін жүйеге стоппер – натрий диметилдитиокарбаматын енгізеді. Соңғы уақытта төментемпературалы бутаден стиролды каучук алуда конверсия дәрежесі 70%-ға дейін жетеді.

Эмульсияда полимерлеу жалпы және арнайы тағайындалатын синтетикалық каучуктерді алуда негізгі тәсіл болып табылады. Эмульсиялы синтетикалық каучук шығарылымының жалпы көлемі жоғары деңгейде сақталып қана қоймай, артып келеді. Эмульсиялы полимерлену ыңғайлы өндіру технологиясымен, сонымен қатар бастапқы мономер тазалығына төмен талаптың қойылуымен сипатталды.   

Бутадиен стиролды каучуктің эмульсиялы полимерленуі синтетикалық каучуктің әлемдік структурасының ірі өндірісі болып табылады, олардың шығымы әлемдік синтетикалық каучук өндірісінің 32% құрайды. Ерітіндідегі бутадиен-стиролды каучук өндіру көлемінің артуына қарамастан олардың жалпы көлемі айтарлықтай төмен.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Технологиялық схема сипаттамасы

 

Эмульсиядағы бутадиен-стиролды каучук өндірісі келесі сатылардан тұрады:

1. көмірсутекті және сулы фазаны дайындау;
2. инициатор, активатор, реттегіш, стоппер ерітінділерін және антиоксидант дисперсиясын дайындау;
3. эмульсиялы полимерлену;
4. латекс дегазациясы;
5. латекстен каучуктің бөлінуі, кептіру және қаптау.

Технологиялық процесс үздіксіз схемада өтеді.

 

Сурет 4.1. Төментемпературалы бутадиен-стиролды каучукті эмульсияда үздіксіз полимерлеумен алудың технологиялық схемасы:

1-сулы фазаны дайындауға арналған сыйымдылық; 2,7,9,11,13,15-сораптар; 3,5-тоңазытқыштар; 4,6-диафрагмалы араластырғыштар; 8,10,12,14-компонеттер дайындауға арналған аппараттар; 161-1612-полимеризаторлар, 17-фильтр.

I-бутадиен; II-стирол; III-жұмсартылған су; IV-эмульгаторлар; V-инициатор; VI-темір комплексі; VII-ронгалит; VIII-молекулалық массаның реттегіші; IX-стоппер; X- рассол; XI-дегазацияға латекс.

 

Негізгі эмульгатор, электролит және екінші эмульгатор (лейканол) ерітінділерінен тұратын сулы фаза белгіленген рецептураға сәйкес мөлшерленіп, рН мөлшері 10-11 болатын берілген компоненттерді (1) аппаратта араластыру арқылы дайындалады. Дайын сулы фаза (2) сорғымен рассолмен салқындатылатын (3) тоңазытқыш арқылы көмірсутекті фазамен араластырылуға (6) диафрагмалы араластырғышқа беріледі. Көмірсутекті фаза белгіленген қатынаста мөлшерлегіш сорғымен (4) диафрагмалы араластырғышта бутадиен мен стиролды үздіксіз араластырумен дайындалады, (5) рассолды тоңазытқышта салқындатылады, (6) диафрагмалы араластырғышта сулы фазамен араласады, осыдан кейін (7) сорғымен көлемі 12 немесе 20м3 болатын 12 стандартты полимеризатордан тұратын полимеризатор батареясының бірінші аппаратына беріледі. Инициатор эмульсиясы сәйкес өлшеуіштен мөлшерленетін жұмсартылған су, инициатор мен эмульгатордан (8) - аппаратта дайындалады, және (9) сорғымен көмірсу-тек суда эмульсиясымен араластыруға (16) бірінші полимеризатор алдындағы шихта желісіне беріледі.

Каучуктің молекулалық массасын реттегіші (үш-додецилмеркаптан) стиролдағы ерітіндісі түрінде қолданылады. Ронгалит суда аралыстырғанда ериді. Полимерлену құрамына сәйкес дайындалған ерітінділер бірінші полимеризатор алдында аралыстырылуға шихта желісіне беріледі. Барлық бастапқы компоненттердің ерітінділері азот атмосферасында дайындалып, сақталады.

Батареядағы полимеризаторлар полимерленетін шихта аппараттың төменгі бөлігіне сифон арқылы келіп түсіп, келесі аппаратқа жоғарысынан берілетіндей етіп жалғанған. Полимеризатор жейделі автоклавтан және полимерлену кезінде бөлінетін жылуды рассолмен шығару үшін орнатылған құбыр орамынан тұрады. Аппарат рамалы типті араластырғышпен жабдықталған. Барлық полимеризаторлар (161-1612 аппараттары) өзара үш желімен байланысқан: олардың біреуімен – негізгі-өнім бір аппараттан басқа аппаратқа беріледі, екіншісі - шунтты желі – батереядан ажырап қалған кез-келген аппаратты жөндеу мен тазартуға шығару үшін арналған, үшіншісі - жүктемелі – жұмысы тоқтаған полимеризаторды түсіруге арналған. Әдетте 10-11 полимеризатор жұмыс жасайды.