Методы анализа нефти и нефтепродуктов

Влияние структурных особенностей молекул анализируемых соединений на направления распада молекулярного  иона может быть охарактеризовано кривыми  интенсивностей ионов по числу углеродных атомов. На рис. 5 в качестве примера приведены кривые распределения для гексадекана (1) и 2-метилпентаде-кана (2). Кривая для гексадекана имеет максимум, соответствующий ионам С₄Н_х⁺, и далее происходит плавное уменьшение интенсивностей пиков вплоть до молекулярного иона. Возникновение любого максимума на этой кривой означает наличие   заместителя   в   молекуле. Так, при метальной группе в положении 2 на кривой распределения появляется максимум, соответствующий ионам (М - С₃Н_Х)⁺; в частности, при диссоциации 2-метилпентадекана максимум отмечается для ионов С₁₃Н₂₇⁺, что объясняется меньшей энергией разрыва соответствующей связи С-С:

Молекулярные ионы алканов неустойчивы, причем алканы с разветвленной цепью еще менее устойчивы, чем н-алканы. Например, для тетрадекана и 2-метилтридекана значения  W_m. равны 1,34 и 0,38%.

Циклоалканы несколько более устойчивы к электронному удару, чем алканы, причем шестичленные циклы стабильнее пятичленных, а бициклические алканы более стабильны, чем моноциклические. Пятичленные циклоалканы образуют интенсивный пик с массовым числом (М - 28)⁺ и менее интенсивный пик (М - 70)⁺, соответствующий отщеплению радикала и миграции водорода:

Для шестичленных циклоалканов характерен пик (М - 83)⁺:

Ароматические углеводороды легко  ионизируются, так как имеют низкие потенциалы ионизации, но распад молекулярных, ионов идет сравнительно слабее. Так, для бензола W_m = 33%, для хризена 48%. Наиболее вероятное направление распада; алкилбензолов - по β-связи, которое сопровождается и миграцией водорода:

В масс-спектрах сложных смесей можно  выделить группы-ионов (для алканов - пики ионов С_пH_2п+1 , для алкилбензолов - С_пH_2п-7 и т. п.), определяющиеся некоторыми структурными фрагментами молекул. Совокупность групп ионов, некоторые разбивается исходный масс-спектр, можно изобразить в виде линейчатого спектра, положение линий которого соответствует положениям центров групп, а высота линий - суммарным интенсивностям пиков ионов каждой группы. Представление масс-спектров сложных смесей в виде групповых масс-спектров позволяет проводить с ними операции, как со спектрами индивидуальных соединений.

В бензиновых фракциях методом масс-спектрометрии  определяют содержание н-алканов и изоалканов, циклопентановых и циклогексановых углеводородов, алкилбензолов. В керосино-газойлевых и масляных фракциях определяют алканы, моно-, би- и трицикланы, алкилбензолы, инданы и тетралины, алкил-нафталины, аценафтены и дифенилы, аценафтилены и флуорены, фенантрены и антрацены, бензотиофены. С помощью масс-спектрометрии можно оценивать такие структурные характеристики молекул, как степень конденсации колец, средняя длина заместителя, средняя степень замещения.

Алкены и циклоалканы образуют одинаковые характеристические пики, поэтому для их раздельного определения снимают масс-спектры двух образцов - исходного и после удаления алкенов обработкой серной кислотой.

Метод хромато-масс-спектрометрии - комбинирование газовой или жидкостной хроматографии, позволяющих разделять анализируемую фракцию на компоненты, с масс-спектрометрической идентификацией. Создание приборов типа Хромасс позволяет определять структуру индивидуальных компонентов нефти и их содержание.

5. Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия

Ультрафиолетовую и инфракрасную спектроскопию широко используют при  анализе нефтей.

Поглощение энергии в ультрафиолетовой области обусловлено изменениями энергетического состояния внешних электронов. В органических соединениях такое поглощение связано с переходом валентных σ- и - π электронов со связывающих орбиталей на соответствующие разрыхляющие, а также с переходами электронов неподеленных пар гетероатомов (n-электронов) типа n→π* и σ→ п*.

Последовательность энергетических уровней электронов следующая: разрыхляющая σ*-орбиталь > разрыхляющая π*-орбиталь > несвязывающая n-орбиталь > связывающая π-орбиталь > связывающая σ-орбиталь.

Полосы поглощения в электронном  спектре характеризуются длиной волны (λ) и интенсивностью поглощения. Интенсивность полос поглощения определяется вероятностью электронного перехода, измеряется она обычно величиной  молярного коэффициента поглощения в, максимуме полосы   (ε_макс или lg ε_макс)

В молекулах насыщенных углеводородов возможны только переходы σ→σ*, требующие наибольшей энергии. Полосы, соответствующие этим переходам, лежат в дальней ультрафиолетовой области, по этому для анализа содержания насыщенных углеводородов требуется сложная аппаратура. Алкены и алкины с изолированными двойными связями имеют полосу поглощения также в области до 190 нм, обусловленную переходом π→π*. Для идентификации же компонентов нефтяных фракций используют спектры поглощения в средней ультрафиолетовой области   (λ  = 190—400 нм).

Сопряжение двойных связей вызывает смещение полос поглощения в длинноволновую сторону с одновременным увеличением их интенсивности. В средней УФ-области поглощают и арены. Таким образом, УФ-спектроскопию можно использовать для анализа полиеновых и ароматических структур, остальные углеводороды «прозрачны» в средней ультрафиолетовой области. При анализе продуктов термической переработки нефтяных фракций, в которых возможно присутствие полиенов, их необходимо предварительно отделить от ароматических углеводородов.

УФ-спектры аренов, как следует из рис. 6., существенно различаются в зависимости от числа циклов и линейного (типа антрацена) или нелинейного (типа фенантрена) характера их конденсации. Максимум поглощения моноциклических аренов находится в области 255—275 нм, для бициклических аренов. характерна более интенсивная полоса с максимумом 275— 290 нм и два близких пика в области 310—330 нм.

Рис. 6. Кривые поглощения основных типов аренов в УФ-области: 1 - моноциклические; 2 - бициклические;. 3 - полициклические нелинейно конденсированные; 4 - полициклические линейно конденсированные

На основе усредненных спектральных данных по ароматическим ядрам разного типа получены уравнения для расчета массового содержания бензольных С_б, нафталиновых С_н, фенантреновых С_ф углеводородов, %:

 

где К₁₉₈, К₂₃₀, K₂₅₅., K₂₇₀, K₃₃₈, K₃₇₅, K₄₃₅ - удельные коэффициенты поглощения, л/(г·см), исследуемой фракции на аналитических длинах волн  198, 230 нм  и т. д. соответственно.

Предложены аналогичные уравнения  и для расчета содержания в нефтяных фракциях антраценовых, пиреновых, хризе-новых (совместно с бензфлуореновыми) углеводородов, а также перилена. Приведенные выше уравнения позволяют рассчитывать содержание бензольных и полициклических углеводородов при их совместном присутствии.

В качестве растворителя при анализе  аренов чаще всего применяют изооктан, очищенный на силикагеле.

Благодаря высокой чувствительности УФ-спектроскопия находит применение для определения следов аренов в неароматических продуктах. Наличие во фракции гетероатомных соединений сильно увеличивает поглощение в УФ-спектре и может привести к значительным погрешностям анализа.

В инфракрасной области, в отличие  от средней ультрафиолетовой, поглощают все органические соединения. Эта область электромагнитного спектра связана с колебаниями атомов в молекулах. Каждая структурная группа характеризуется своим набором полос поглощения, число, положение и интенсивность которых в большей или меньшей степени зависят от состава остальной части молекулы. Для определения группового состава сложных смесей используют обычно характеристические, т. е. интенсивные полосы, при е>10 моль/(л·см) практически сохраняющие интенсивность и общий вид независимо от строения остальной части молекулы; положение характеристических полос меняется в небольших пределах - до полуширины полосы.

ИК-спектры можно использовать для определения типа нефтей. Мерой содержания аренов служит площадь (S₁) полосы ν = 1610 см ^-1, обусловленной колебаниями связей С=С ароматического кольца, а мерой содержания алканов - площадь (S₂) полосы ν  = 725 см ^-1, характеризующей колебание связей С-С в длинных цепях. Отношение А = S₁/S₂ принято за показатель ароматизированности нефтей. Нафтеновые структуры по ИК-спектрам не выявляются. Для метановых нефтей А < 0,35, метано-нафтеновых 0,3≤А≤0,5, нафтеновых 0,6 < А < 1,2, нафтено-ароматических   1,2≤ A ≤3,5.

Применение ИК-спектроскопии для структурно-группового анализа высококипящих (выше 200 °С) алкано-циклоалкановых фракций позволяет получать количественные характеристики структурных фрагментов гипотетической средней молекулы. По характеристическим полосам поглощения в области 720-780 см^-1 рассчитывают среднее содержание метиленовых групп в алкильных цепях различной длины (этильных, пропильных радикалах и т. д.). По интегральным интенсивностям полос поглощения 1378 и 1366 см^-1 можно приблизительно определить содержание изолированных и геминальных (т.е. находящихся при одном углеродном атоме) метальных групп. Однако точность этих определений невелика, так как в расчетах используют усредненные значения коэффициентов погашения для различных углеводородов. По полученным данным можно приблизительно оценить степень разветвленности алифатических цепей.

С использованием коэффициентов погашения  исследуемой фракции на аналитических  частотах 2926 и 2957 см^-1 рассчитывают содержание метиленовых групп в пяти- и шестичлен-ных насыщенных кольцах.

Достаточно широко используют ИК-спектроскопию  и для исследования гетероатомных  соединений нефти после ее выделения и разделения на узкие фракции. В ИК-спектрах сырых нефтей и их фракций обнаруживаются практически все характеристические полосы поглощения основных функциональных групп. Многокомпонентность состава, внутри- и межмолекулярная структура нефтяных систем обусловливают сложную картину перекрывания и наложения полос поглощения с искажением их формы и интенсивности. Поэтому прямая идентификация и тем более количественное определение функциональных групп по интенсивностям поглощения в ИК-спектрах оказываются невозможными. Однако возможности ИК-спектроскопии расширяются по мере развития методов разделения нефти на однотипные группы компонентов.

6. Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс

Метод ЯМР широко применяется для  исследования структуры органических соединений наряду с методами оптической спектроскопии. Поглощение энергии радиочастотного излучения, которое используется в этом методе, связано с магнитными свойствами ядер.

Для получения спектров ЯМР образец  помещают в сильное однородное магнитное  поле и действуют на него радиочастотным излучением. Изменяя частоту генератора, возбуждающего магнитое поле, перпендикулярное к постоянному полю магнита, достигают условия резонансного поглощения энергии. Резонансная частота зависит от напряженности постоянного магнитного поля и значения магнитного момента ядер. Наиболее широко в исследованиях органических соединений, в том числе нефти, применяется протонный магнитный резонанс (ПМР).

Спектры ПМР характеризуются значениями химических сдвигов протона. Химическим сдвигом называется расстояние между  резонансными сигналами протонов образца  и стандарта - тетраметилсилана. Это расстояние зависит от напряженности магнитного поля (или частоты), поэтому химический сдвиг измеряется в относительных единицах - миллионных долях (м. д.) поля или резонансной частоты. Химический сдвиг зависит от структуры молекул - электронной плотности у протона и напряженности вторичных магнитных полей, возникающих вследствие движения электронов соседних атомов.

По мере усовершенствования техники  метода ЯМР и увеличения рабочей частоты спектрометров до 100-220 МГц повышается селективность определения протонов в различных структурах. Метод ПМР дает информацию о распределении водорода, связанного с ароматическими циклами, гетероатомами, а также входящего в состав метальных, метиленовых и метановых групп. Особый интерес представляет применение метода ЯМР для исследования высококипящих нефтяных фракций.

Рис. 7. Типичный спектр 1H ЯМР нефтяной фракции

Типичный спектр ¹Н ЯМР нефтяной фракции (рис. 7) может быть разделен на четыре области. Область А(6,5—8,5 м. д.) соответствует сигналам ароматических протонов; область α (1,8—4,0 м. д.)-протонов СН-, СН₂-, СН₃-групп, находящихся в α-положении к ароматическим ядрам; область β (1,0— 1,8 м. д.) - метиленовых и метановых протонов, удаленных от ароматических ядер, а также групп СН₃ в β-положении к ароматическим ядрам; область γ (0,7-1,0 м. д.) - протонов метальных групп, более удаленных от ароматических ядер.

Площади областей пропорциональны  количеству протонов, дающихэти сигналы.

Если известна средняя эмпирическая формула, рассчитываемая по элементному составу и средней молекулярной массе фракции, то можно распределить атомы водорода по структурным группам. Спектроскопия ¹Н ЯМР позволяет получать большое количество структурно-групповых характеристик «средней молекулы».

Недостаток метода состоит в  том, что особенности строения углеродных скелетов приходится рассчитывать по распределению водорода, вводя ряд  допущений и приближений.

Единственный метод, позволяющий  непосредственно измерить долю ароматического углерода ¹³С ЯМР-спектроскопия. Типичный спектр ¹³С ЯМР нефтяной фракции (рис. 8) содержит широкие полосы поглощения атомов углерода в насыщенных (0-70 м.д.) и ароматических (100-170 м. д.) структурах.

 

 

Рис. 8. Типичный спектр 13С ЯМР нефтяной фракции