Методы анализа нефти и нефтепродуктов

Жидкость-жидкостная хроматография. В жидкость-жидкостной хроматографии (ЖЖХ) молекулы образца распределяются между жидкими неподвижной и подвижной фазами (подобно жидкостной экстракции), которые не должны растворяться друг в друге.

Жидкость-жидкостная хроматография при исследовании химического состава нефтей применяется ограниченно. Ее можно проводить в колонках с носителем, пропитанным растворителем, или на бумаге. Так, методом ЖЖХ возможно концентрирование алканов из смесей с моно- и бициклическими циклоалканами бензиновых фракций при использовании в качестве неподвижной фазы анилина или метилового эфира этиленгликоля на силикагеле, а в качестве подвижной фазы - перфтор-алифатических соединений, обладающих повышенной растворяющей способностью по отношению к алканам.

В последнее время наблюдается  возрождение ЖЖХ благодаря созданию совершенных жидкофазных хроматографов  с чувствительными детекторами  и автоматической записью хроматограмм. Для повышения скорости анализа и эффективности разделения ЖЖХ проводят под давлением до 30 МПа. Наиболее целесообразно использование ЖЖХ для исследования высокомолекулярных соединений нефти.

Бумажная хроматография, открытая в 1941 г. А. Мартином и Р. Синджем, является одним из вариантов ЖЖХ. Роль хроматографической колонки выполняет полоска пористой бумаги, неподвижной фазой служит вода, удерживаемая волокнами целлюлозы, а подвижной - органические растворители. Бумажная хроматография применяется при анализе смолистых веществ и асфальтенов. Полоску бумаги погружают в спиртобензольный раствор образца и оставляют на 12—14 ч, в течение которых на бумаге образуется хроматограмма, а растворитель улетучивается. При облучении бумаги ультрафиолетовым светом зона смол дает ярко-желтую люминесценцию, а асфальтены - темно-коричневую.

Вместо бумажной хроматографии можно использовать тонкослойную хроматографию. Адсорбент, например силикагель, распределяют равномерным слоем толщиной ≈ 1 мм на стеклянной пластине, для закрепления слоя добавляют инертное вяжущее вещество. Анализируемый образец наносят на один край пластины и погружают ее в растворитель, который постепенно мигрирует в слое адсорбента. При этом происходит образование зон компонентов образца, причем как и в хроматографической колонке, быстрее всего перемещаются наименее полярные компоненты. Методом тонкослойной хроматографии недавно было установлено высокое содержание (до 15—20 %) алкенов в некоторых нефтях.

Гель-хроматография, или эксклюзионная хроматография - еще один вариант жидкостной хроматографии, при котором молекулы разделяемой пробы элюируют в зависимости от их объема и формы. Заполнитель колонки (гель) имеет поры определенного размера. Если в разделяемом образце есть молекулы, размеры которых не позволяют им проникать в поры геля, то они проходят с потоком элюента только между частицами геля и быстро выходят из колонки. Молекулы небольшого размера могут проникать во все поры геля, путь их удлиняется, и они задерживаются в колонке дольше других компонентов. Молекулы средних размеров проникают только в некоторые поры, путь их оказывается средним по длине.

Гель-хроматография применяется  для анализа тяжелых нефтяных остатков, кипящих при температурах выше 400°С, котельных топлив, для анализа которых другие методы непригодны. В 1965 г. К. Альтгельт обнаружил возможность фракционирования асфальтенов методом гель-хроматографии. Разделение на фракции по молекулярной массе тяжелых нефтепродуктов, прежде всего битумов, позволяет получать более надежные данные при последующем исследовании их другими методами, например ЯМР.

В качестве колоночной насадки в  большинстве случаев применяют  сефадекс LH-20 и стиролдивинилбензольные гели, через которые алканы и циклоалканы элюируются растворителями по молекулярно-ситовому механизму. Порядок элюирования полициклических аренов зависит от применяемого растворителя. При использовании хлороформа, тетрагидрофурана и для аренов сохраняется порядок, типичный для гель-фильтрации. Однако при элюировании кетонами, спиртами, ацетонитрилом может проявляться адсорбционный эффект, вследствие которого с увеличением числа ароматических колец время удерживания соединений увеличивается.

Гель-хроматография не получила широкого применения из-за трудности надежной интерпретации результатов разделения. Тем не менее метод перспективен: внедрение его дает возможность вести контроль за изменении состава по молекулярным массам в процессах нефтепереработки, определять содержание отдельных фракций в нефтях, оценивать качество нефтепродуктов, идентифицировать сырые нефти, контролировать загрязнение окружающей среды нефтепродуктами.

Препаративная хроматография благодаря высокой разделяющей способности колонок и использованию селективных неподвижных фаз позволяет разделить практически любые смеси, в том числе азеотропы и изомеры. Для выделения веществ с целью последующей идентификации другими методами можно пользоваться препаративными приставками к обычным хроматографам с колонками диаметром до 20 мм и производительностью несколько десятков граммов вещества в сутки. Для выделения соединений с целью исследования их свойств или использования в лабораторных синтезах применяют специальные препаративные хроматографы с колонками диаметром 100-200 мм и производительностью 1 кг в сутки и более. Для получения реагентов промышленного синтеза используют производственную хроматографию - колонны диаметром 1—3 м, имеющие производительность до 1000 т/год. Так разработаны хроматографические колонны диаметром 52—120 см для производства 100—1200 т/год тиофена, толуола и индола.

Основные преимущества хроматографии перед ректификацией заключаются в меньших энергетических затратах при низких значениях коэффициентов относительной летучести разделяемых ключевых компонентов, отсутствии большого числа колонн и возможности селективного удаления примесей за одну операцию.

Основной недостаток препаративной хроматографии - сравнительно низкая производительность. Увеличение диаметра колонок приводит к снижению эффективности разделения из-за стеночного эффекта: плотность неподвижной фазы у стенок колонки при их набивке всегда меньше, чем в центре. Поэтому доля пустот и скорость потока у стенок больше, чем в центре, что приводит к размыванию хроматографических  полос.

Повышение эффективности разделения возможно при применении циркуляционной хроматографии, позволяющей осуществить препаративное разделение смесей с коэффициентом относительной летучести α= 1,013 - 1,10, например разделение смеси этилбензола и н-ксилола.

Для повышения производительности возможно вместо обычного периодического процесса, при котором в каждый момент времени в разделении принимает участие только часть сорбента, применение непрерывной хроматографии с противоточным движением сорбента и подвижной фазы. Наиболее перспективен вариант, в котором слой сорбента неподвижен относительно стенок вращающейся кольцевой колонны, а газ-носитель можно вводить в различные точки колонны.

Увеличение производительности достигается  и при применении нового метода - хромадистилляции, различные варианты которого предложены А. А. Жуховицким с сотрудниками. Этот метод находится на стыке хроматографии и ректификации, когда хроматография осуществляется с использованием в качестве неподвижной фазы компонентов разделяемой смеси. В трубку с инертным наполнителем - стеклянными или металлическими шариками - вводят разделяемую смесь и пропускают газ-носитель. При этом на заднем фронте жидкости происходит испарение, а на переднем при охлаждении обеспечивается процесс конденсации.

Метод можно использовать в аналитических и препаративных целях, а также для получения кривых истинных температур кипения (НТК) нефтяных фракций. Преимущества хромадистилляции перед ректификацией в последнем случае - более четкое разделение, вплоть до полного разделения компонентов, значительно меньшие объемы пробы (150 мкл) для анализа, более низкая температура анализа, что позволяет получать данные о фракционном   составе более высококипящих нефтепродуктов.

Хромадистилляционная разгонка проводится на колонке с отрицательным температурным градиентом в режиме линейного программирования температуры и дает распределение узких фракций до 650°С. Для построения кривой НТК используют калибровочные графики в координатах h - (T_K/T_оп) (h - сигнал детектора, соответствующий давлению насыщенного пара н-алканов при температуре опыта Т_оп; Т_к - нормальная температура кипения н-алканов). Расхождение между двумя методами (хромадистилляционным и стандартным ректификационным на аппарате АРН-2) составляет 3-5°С.

4. Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометри

Масс-спектрометрия впервые была использована для анализа легкокипящих нефтяных фракций в 1940 г. После появления  в 1959 г. масс-спектрометров высокого разрешения, обеспечивающих разделение углеводородных и гетероатомных  ионов с близкими массами, и создания систем прямого ввода образца  в ионный источник оказалось возможным  использовать этот метод и для анализа средних и тяжелых нефтяных фракций. Современный этап развития масс-спектрометрии характеризуется разнообразием способов ионизации вещества, быстродействием, сочетанием с газовой хроматографией, полной автоматизацией эксперимента и обработкой результатов с помощью ЭВМ.

Масс-спектрометр содержит следующие основные узлы: источник ионов, в котором происходит ионизация молекул анализируемого вещества; анализатор, осуществляющий разделение ионов; систему ввода вещества в ионный источник; систему регистрации масс-спектра; систему откачки, обеспечивающую необходимый вакуум.

Рис.4 Принципиальная схема масс-спектрометра

Исследуемую фракцию в газообразном состоянии из баллона напуска 1  (рис.4)  подают через молекулярный натекатель 2 в камеру 3. Ионизация и диссоциация молекул исследуемых: веществ происходят в результате электронного удара. Поток ионизирующих электронов 4 испускается накаленным катодом. Притягиваясь к аноду, электроны приобретают кинетическую-энергию, достаточную для ионизации молекул. Образовавшиеся положительно заряженные ионы вытягиваются из зоны ионизации, формируются и ускоряются в электронно-оптической системе, состоящей из вытягивающей 5, фокусирующей 6 и ускоряющей 7 линз. Далее ионы движутся в магнитном поле электромагнита 8 по круговым траекториям, радиус кривизны которых зависит от отношения массы иона к его заряду (m/е). При соответствующей напряженности электрического и магнитного полей в щель коллектора 9 попадают ионы с определенным значением т/е. При изменении напряженности магнитного поля или ускоряющего потенциала и остальные ионы могут быть сфокусированы на щель коллектора. Ионы нейтрализуются на коллекторе и создают в его цепи ток, усиливаемый электрометрическим усилителем 10 и регистрируемый. Для записи масс-спектров используют электронные потенциометры.

Образование ионов, фокусировку ионного  пучка и разделение ионов по массам осуществляют в условиях высокого вакуума, когда длины свободных пробегов ионов и молекул превышают размеры анализатора. Это дает возможность избежать вторичных соударений частиц, искажающих первоначальный состав и форму ионного пучка.

Могут использоваться и другие методы ионизации - химическая ионизация при столкновениях молекул анализируемого вещества с ионами или метастабильными возбужденными атомами газа-реактанта (СН₄, NH₃ и др.); полевая ионизация в сильном неоднородном электрическом поле, создаваемом специальным электродом; лазерная десорбция и т. д. Однако классические методы ионизации электронным ударом при высоких (70 эВ) и низких (10-13 эВ) энергиях электронов остаются наиболее распространенными. Энергия электронов превышает потенциал ионизации углеводородов, составляющий для алканов 10-13, алкенов 9-10, алкилбензольных углеводородов 8,5-9,5, и полициклических аренов - менее 8 эВ. Поэтому при столкновении с электронами молекулы углеводородов ионизируются, т.е. происходит отрыв валентных электронов и образование молекулярных ионов М.

Молекулярный ион диссоциирует через состояние активированного комплекса, распад которого идет преимущественно в направлении образования стабильных продуктов. Ионизация молекул протекает быстро (за 10^-15 с), а распад - сравнительно длительный акт продолжительностью 10^-6-10^-10 с. За этот промежуток времени избыточная энергия, полученная ионизированной молекулой от электрона (сверх потенциала ионизации), перераспределяется по вращательным, колебательным и электронным состояниям. Если в молекуле имеется система, благоприятствующая пере даче возбуждения, например система сопряженных связей, то избыточная энергия успевает равномерно распределиться по всей молекуле и степень диссоциации подобных соединений оказывается сравнительно небольшой. При отсутствии подобной системы избыточная энергия не успевает перераспределиться по всему молекулярному иону, на одной из наиболее слабых связей в окрестности атома с локализованным положительным зарядом оказывается энергия, достаточная для разрыва, и происходит диссоциация.

Рис. 5. Кривые распределения интенсивностей пиков относительно полного ионного тока по числу атомов  углерода  в   ионах:

1— масс-спектр   гексадекана;    2 — 2-метилпентадекана

Устойчивость молекул к электронному удару характеризуется относительным количеством нераспавшихся молекулярных ионов W_m:                   ,

где I_мол и I_оск - количества молекулярных и осколочных ионов.

Структура образующихся ионов и их интенсивность находятся в качественной зависимости от строения молекул. Массы осколочных ионов, образующихся при диссоциативной ионизации, можно предсказать на основании структуры молекул. И наоборот, по массам образующихся осколочных ионов можно судить о том, какие структурные элементы входили в состав исследуемого соединения.