Методы анализа нефти и нефтепродуктов

 

Оглавление

 

1. Введение 3

2. Физико-химические характеристики нефтяных углеводородных систем ……………………………………………………………………………4

3. Методы исследования нефти и нефтепродуктов 8

3.1. Определение элементарного состава 8

3.2. Определение группового состава 10

3.3. Хроматографические методы 13

3.4. Масс-спектрометрия и хромато-масс-спектрометри 28

3.5. Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия 31

3.6. Ядерный магнитный и электронный парамагнитный резонанс 34

4. Заключение 37

Список литературы 38

 

 

 

1. Введение

На современном этапе технического развития нефть и продукты ее переработки являются источником основных видов жидкого топлива: бензина, керосина, реактивного, дизельного и котельного. Из нефти вырабатывают смазочные и специальные масла, нефтяной пек, кокс, различного назначения битумы, консистентные (пластичные) смазки, нефтехимическое сырье – индивидуальные алканы (парафиновые углеводороды), алкены (олефины) и арены (ароматические углеводороды), жидкий и твердый парафин. Из нефтехимического сырья, в свою очередь, производят ряд важнейших продуктов для различных областей промышленности, сельского хозяйства, медицины и быта: пластические массы; синтетические волокна, каучуки и смолы; текстильно-вспомогательные вещества; моющие средства; растворители; белково-витаминные концентраты; различные присадки к топливам, маслам и полимерам; технический углерод.

Переработка нефти на НПЗ осуществляется с помощью следующих основных технологических процессов.

1.  Физические процессы:

• первичная переработка (обессоливание и обезвоживание, атмосферная и атмосферно-вакуумная перегонка нефти на установках АВТ, сольвентная деасфальтизация, вторичная перегонка бензинов, дизельных и масляных фракций);
• депарафинизация кристаллизацией (адсорбционная и карбамидная);
• производство парафинов и масел (деасфальтизация, депарафинизация, селективная очистка, адсорбционная и гидрогенизационная очистка).

2.  Химические процессы:

• термические (пиролиз, термический крекинг, висбрекинг, замедленное коксование, получение пеков);
• гидрогенизационные термические с применением водорода (гидропиролиз, гидрокрекинг, гидровисбрекинг, гидросольвентный крекинг);
• гидрогенизационные каталитические (гидрокрекинг, гидрокаталитический риформинг, гидроизомеризация, гидродепарафинизация, гидродеароматизация);
• каталитические по переработке углеводородных фракций (каталитический крекинг, алкилирование, полимеризация, изомеризация и др.).

3. В отдельную группу следует выделить процессы производства разнообразных битумов и битумполимеров, кокса и пеков различного назначения, а также элементной серы, водорода. Кроме того, получают ряд ценных полупродуктов и продуктов, имеющих самостоятельное значение: сжиженные газы, бензиновая и керосино-газойлевая фракции, направляемые на пиролиз; индивидуальные алканы, вырабатываемые на газо-фракционирующих установках предельных газов; пропан-пропиленовая, бутан-бутиленовая и пентан-амиленовая фракции, получаемые с газофракционирующих установок; ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы).

2.Физико-химические характеристики нефтяных углеводородных систем

На направления переработки, качество и количество получаемых углеводородных систем оказывает влияние природа нефтяного сырья.

Нефть — маслянистая жидкость от светло-коричневого до темно-бурого (почти черного) цвета является многокомпонентной системой, содержащей огромное число различных веществ, поэтому для различных нефтей существует значительный интервал физико-химических свойств, например, температур кипения, плотностей, средних молекулярных масс и т. Д.

Среднечисловая молекулярная масса  нефтей составляет 220-300 углеродных единиц (редко 450-470).

Плотность, как правило, 0,65-1,05 г/см³; нижняя граница соответствует легким углеводородам, верхняя — тяжелым нефтям, обогащенным асфальто-смолистыми фракциями. Чаще всего встречаются нефти с плотностями 0,82-0,95 г/см³. Нефти с плотностями ниже 0,830 относятся к легким, 0,831-0,860 — к средним, выше 0,860 г/см³ — к тяжелым.

Температура застывания нефти колеблется от -60°С в малопарафиновых нефтях до +30°С.

 Удельная теплоемкость нефтей 1,7-2,1 кДж/(кг · К); удельная теплота сгорания очень высокая — до 43,7-46,2 МДж/кг.

Обезвоженная нефть не проводит электричество, диэлектрическая проницаемость  составляет 2,5, электропроводность — 2 · 10^-10—0,3 · 10^-13 ом^-1см^-1.

В многокомпонентной системе нефтей содержится огромное число соединений (свыше 1000). Жидкие углеводороды составляют примерно 80-90%, гетероорганические (содержащие серу, кислород и азот) — от 1 до 25% по массе. В состав нефти в небольших количествах входят металлокомплексные соединения (ванадиевые и никелевые).

Основным компонентом нефти  являются углеводородные смеси —  алканов (парафинов), циклоалканов, аренов. Имеются сведения о наличии непредельных углеводородов в незначительном количестве.

Соотношение между группами углеводородов  придает нефтям различные свойства и оказывает большое влияние на выбор метода переработки нефти и свойств получаемых продуктов.

Алканы и циклоалканы (парафины и нафтены). Общее содержание алканов и циклоалканов в нефтях равно 25-40%, в некоторых нефтях — до 70%. С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание алканов в них уменьшается. В бензиновой и средних дистиллятных фракциях содержатся жидкие алканы, в тяжелых фракциях и остатке — твердые парафины с числом углеродных атомов 16 и выше. В составе алканов нефти наиболее широко представлены соединения нормального строения и монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи.

Циклоалканы (циклопарафины, нафтены) содержатся во всех нефтях и входят в состав всех фракций. В среднем в нефтях различных типов обнаружено от 25 до 75% циклоалканов. В нефтях существуют только термодинамически устойчивые 5- и 6-членные циклы. Циклопропан и циклобутан, термодинамически метастабильные в термобарических условиях нефтяных коллекторов, в нефтяных фракциях не найдены. Моноциклические циклоалканы — гомологи цикло-пентана и циклогексана имеются в низкокипящих бензиновых и керосиновых фракциях. В высококипящих фракциях, как правило, содержатся углеводороды с 2-6 конденсированными циклами.

Арены (ароматические углеводороды) содержатся в нефтях, как правило, в меньшем количестве, чем алканы и циклоалканы. Суммарное содержание аренов в нефтях равно 5-25%, в ряде ароматизированных нефтей это количество может составлять 25-35%. В бензиновой фракции арены представлены гомологическим рядом бензола; керосиновые фракции содержат, наряду с гомологами бензола, производные нафталина. В тяжелых фракциях арены находятся в виде гомологов нафталина и антрацена.

Циклоалканоарены (нафтено-ароматические углеводороды). В отдельную группу выделяют достаточно широко представленные в нефти, особенно в высших фракциях, гибридные углеводороды — циклоалканоарены. В молекулах этих углеводородов содержатся конденсированные структуры из ароматических и нафтеновых 5-6-членных циклов. В высококипящих фракциях имеются структуры с 3-5 нафтеноароматическими циклами.

Гетероатомные соединения нефти. К гетероатомным компонентам нефти относятся сернистые, кислородсодержащие, азотсодержащие и высокомолекулярные (асфальто-смолистые) соединения, содержание которых колеблется от 5 до 20% масс. До 70-90% гетероатомных компонентов: сернистых в виде меркаптанов (тиолов), сульфидов, тиофенов и тиофанов, а также полициклических концентрируется в остаточных продуктах — мазуте и гудроне; азотсодержащие в виде гомологов пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также порфирины концентрируются в тяжелых фракциях и остатках; кислородсодержащие нафтеновые кислоты, фенолы, смолисто-асфальтеновые вещества сосредоточены обычно в высококипящих фракциях. Элементный состав (%): С 82-87; Н 11-14,5; S 0,01-8; N 0,001-1,8; О 0,005-1,2. С ростом температуры кипения нефтяных фракций и средней температуры кипения нефтей количество гетероатомных соединений увеличивается. Кратко рассмотрим основные группы гетероатомных веществ.

Серосодержащие соединения нефти. Сера является наиболее распространенным гетероэлементом в нефтях и нефтепродуктах. Интерес к серосодержащим соединениям нефти возрос в связи с проблемой переработки высокосернистых нефтей. В пластовых нефтях содержится от 0,01 до 14% масс. Серы. В нефтях идентифицированы гомологи меркаптанов (тиолов), обладающие кислотными свойствами и коррозионной активностью. Кроме того, в значительных количествах содержатся органические сульфиды, полисульфиды и гомологи тиофена.

Кислородсодержащие соединения нефти. Эти соединения представлены алифатическими и нафтеноароматическими кислотами, фенолами, кетонами и эфирами. Они сосредоточены в высококипящих фракциях. Содержание фенолов в различных нефтях может достигать 0,01-0,05%. Нефтяные кислоты в основном представлены циклопентановыми и циклогексанкарбоновыми нафтеновыми кислотами. Содержание нефтяных кислот достигает в среднем 0,1-1,8%.

Асфальто-смолистые вещества (АСВ). АСВ состоят из различающихся молекулярной массой асфальтенов и смол и являются гетероатомными высокомолекулярными системами. Они распространены в нефтях, природных битумах, высококипящих фракциях процессов нефтепереработки. Содержание АСВ в нефтях составляет 1-40%. Высококипящие нефтяные фракции (асфальты, гудроны, крекинг-остатки) являются концентратами АСВ. Асфальтены осаждаются из бензольных и толуольных растворов нефтей и нефтяных остатков избытком жидких алифатических углеводородов (способ Гольде). Смолы отделяются от масел мальтеновой части на силикагеле с последующей экстракцией бензолом и спирто-бензольной смесью.

Физико-химические свойства смол: среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10¹⁸—10¹⁹ спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиароматических свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР ¹³С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и О-, S-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными: молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10²¹ спин/г. Существование свободных радикалов и замещеных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденсации, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т.д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т.д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. Д.

 

3.Методы исследования нефти и нефтепродуктов

Химический и фракционный состав нефтей необходимо знать для выбора наиболее рационального комплекса процессов нефтепереработки, их моделирования, обоснования мощности нефтеперерабатывающих установок, а также для развития представлений о генезисе нефти и решения задач нефтяной геологии.

Различают несколько видов анализа  нефтей и нефтяных фракций: элементный, индивидуальный, групповой, структурно-групповой. Развитие техники современных физико-химических методов анализа смесей позволило перейти от определения элементного состава нефтей к исследованиям группового и индивидуального состава нефтяных фракций. Разработаны методы изучения индивидуального состава газа и бензиновых фракций (до С₁₀), группового состава и идентификации ряда индивидуальных компонентов керосино-газойлевых фракций (до С₂₀).

При анализе масляных фракций  и смолисто-асфальтеновых составляющих нефтей удается идентифицировать пока лишь некоторые индивидуальные соединения. Групповое разделение этих фракций, включающих гибридные структуры, - также достаточно сложная и не вполне решенная задача. С использованием масс-спектроскопии, ЯМР-спектроскопии и других современных методов проводят структурно-групповой анализ высокомолекулярных нефтяных фракций: определяют содержание углерода в алифатических, алициклических и ароматических структурах, содержание водорода в водородсодержащих фрагментах, среднее число ароматических и насыщенных колец и т. д.

1. Определение элементарного состава

Для правильного выбора метода переработки  нефти, составления материальных балансов некоторых процессов необходимо знать элементный состав нефти.

Наличие в нефти серо- и кислородсодержащих соединений требует сооружения специальных установок очистки. Для этого необходимы сведения о содержании в нефти серы и кислорода. Серосодержащие соединения наиболее вредны как при переработке нефти, так и при использовании нефтепродуктов; поэтому содержание серы входит как показатель в ГОСТ на нефть.

Массовое содержание серы, кислорода  и азота в нефти невелико и  в сумме редко превышает 3-4%. Однако на каждую единицу массы этих элементов приходится 15-20 единиц массы углеводородных радикалов, откуда на долю углеводородной части нефти приходится только 40-50 % от общей массы нефти.

Основную часть нефти и нефтепродуктов составляют углерод (83-87%) и водород (12-14%). Их содержание, а иногда и соотношение полезно знать для расчетов некоторых процессов. Например, процентное отношение массового содержания водорода к содержанию углерода (100 Н/С) показывает, сколько необходимо добавить водорода к сырью в процессе гидрогенизации (гидрокрекинга), чтобы получить желаемые продукты. Отношение 100 Н/С в бензине равно 17-18, в нефти 13-15, в тяжелых фракциях 9-12.