Методы анализа нефти и нефтепродуктов

Метод абсолютной калибровки можно применять при анализе газовых смесей. В этом случае в колонку дозируют определенные количества компонентов q_i, измеряют площади пиков S_i и строят калибровочный график S_i = f(q_i). Дозируя затем известное количество смеси в колонку и пользуясь калибровочным графиком, рассчитывают содержание компонента в смеси., Способ применяется редко из-за погрешностей при дозировании микрошприцем (особенно велики погрешности при дозировании жидкостей) и необходимости строго постоянного режима работы хроматографа при калибровке и  анализе.

При методах внутренней нормализации и нормализации не требуется знать  количество пробы, введенной в колонку.

Капиллярная хроматография, открытая в 1957 г. М. Дж. Голеем, значительно расширила аналитические возможности хроматографии, в частности при исследовании индивидуального состава нефтяных фракций. Капиллярные колонки - это металлические или стеклянные свернутые в спираль капилляры внутренним диаметром около 0,25 мм и длиной в несколько десятков метров, заполненные неподвижной фазой - растворителем.

Благодаря большой длине капиллярные колонки значительно более эффективны, чем обычные набивные, заполненные твердым носителем, пропитанным растворителем, длина которых составляет несколько метров. Эффективность капиллярных колонок составляет до 3000—5000 теоретических тарелок на 1 м, т. е. при длине 200 м эффективность может достигать 10⁶ теоретических тарелок. Такие колонки успешно используют для разделения соединений с очень близкими летучестями, в том числе при анализе изотопов и изомеров.

При использовании набивных колонок  даже анализ изомеров углеводородов  С₆ представлял определенные трудности, а капиллярные колонки с неполярной неподвижной фазой - скваланом - позволяют анализировать все изомеры не только гексана, но и гептана, октана. Применение капиллярных колонок позволило провести почти полную идентификацию компонентов бензиновых фракций нефтей, перегоняющихся до 175°С. Присутствующие в этих фракциях алкилбензолы можно анализировать после предварительного их выделения жидкостной адсорбционной хроматографией, экстракцией  или без предварительного выделения, непосредственно в исходной фракции - на колонках с высокоселективными неподвижными фазами.

Например, на полиэтиленгликоле (ПЭГ-600) индекс удерживания бензола при 100°С равен 988, т. е. бензольный пик на хромато-грамме выходит между нонаном и деканом. На еще более высокоселективной фазе - N,N'-бис(2-цианоэтил)формамиде индекс удерживания бензола при 180°С равен 1800, т. е. бензол удерживается так же, как октадекан.

Промежуточное положение между  обычными набивными и капиллярными колонками занимают микронабивные колонки, имеющие внутренний диаметр 0,8—1 мм. Эффективность микронабивных колонок на единицу длины выше, чем капиллярных, за счет меньшей доли пустот в колонке. Микронабивные колонки эффективнее и обычных набивных с диаметром в несколько миллиметров, так как в них меньшую роль играют поперечная диффузия и стеночный эффект, приводящие к размыванию хроматографических полос.

Анализ  прямогонных бензиновых фракций проводят методом ГЖХ с использованием капиллярных колонок. Разработанные методики анализа бензинов можно условно разделить на две группы. К первой относятся методы, использующие для идентификации индексы удерживания Ковача, ко второй - методы, основу которых составляет порядок выхода углеводородов на стандартной, обычно неполярной фазе (сквалане) при строго заданных рабочих температурах.

Рекомендуется предварительно разделять  бензиновую фракцию ректификацией, отбирая фракции н. к.— 125°С и 125— 150°С. Бензиновые фракции нефтей и конденсатов представляют собой сложные смеси углеводородов различного строения: до 125 °С выкипают 70 компонентов, а в интервале 125— 150°С— 130 компонентов.

Хроматографирование проводят на капиллярной колонке длиной 50—100 м и внутренним диаметром 0,2—0,3 мм, заполненной скваланом. Анализ фракций н. к.— 125°С осуществляется при двух температурах, оптимальными являются 50 и 80 °С. Селективность неподвижной фазы зависит от температуры, поэтому при другой температуре (80°С) порядок выхода компонентов несколько меняется. Пики, представляющие собой дуплеты или триплеты, при другой температуре соответствуют индивидуальным углеводородам или выходят в других комбинациях.

Качественную расшифровку хроматограмм лучше всего начинать с идентификации пиков алканов, для чего в тех же условиях необходимо снять хроматограммы калибровочных смесей. Калибровочные смеси получают изомеризацией легкодоступных углеводородов (н-октана, изооктана, н-нонана и др.) в присутствии бромида алюминия; при этом получают все изомеры исходного углеводорода, а также все алканы С₄ — С₇, так как наряду с изомеризацией протекает реакция деструктивного алкилирования. Для упрощения расшифровки в анализируемую бензиновую фракцию можно добавить смесь реперов: н-гексан, н-гептан, н-октан. Возросшие на хроматограмме пики относятся к этим углеводородам.

Для идентификации циклоалканов и аренов достаточно знать порядок их выхода на хроматограммах при соответствующей температуре.

Количественную расшифровку хроматограмм проводят методом внутренней нормализации с измерением высоты пиков h и расстояния максимума пика от момента ввода пробы l. Содержание каждого компонента на исследуемую фракцию рассчитывают как отношение .

Фракцию 125—150^СС предварительно разделяют жидкостной хроматографией на силикагеле на ареновую и алкан-циклоалкановую часть, которые затем порознь анализируют на капиллярной колонке.

Арены хорошо разделяются на сквалане при 80°С, выходя в порядке повышения температуры кипения. Хроматограммы алкан-циклоалкановой части снимают при двух температурах (80 и 106 °С) или в режиме линейного программирования температуры (например, при начальной температуре анализа 50°С и скорости подъема температуры 1°С/мин).

Анализ высококипящих компонентов, входящих в состав керосино-газойлевых и масляных фракций нефти, — значительно более сложная задача, по сравнению с анализом бензиновых фракций. Полная идентификация даже углеводородов керосиновых фракций - практически невыполнимая задача. Однако метод ГЖХ позволяет получать данные об индивидуальном составе отдельных групп углеводородов, предварительно выделенных из нефтяных фракций - н-алканов, углеводородов изопреноидного строения алкиладамантанов, аренов.

Для анализа высококипящих компонентов  нефти методом ГЖХ необходимо использовать термостабильные неподвижные фазы, практически нелетучие при температуре анализа. Высокой термостабильностью характеризуются силоксановые неподвижные фазы. Например, верхний температурный предел применимости диметилсиликоновой жидкости OV-101, имеющей формулу [(CH₃)₂Si0]_n, составляет 325—375°С. Фазы типа OV, как правило, неполярны или слабополярны.

Новая группа неподвижных фаз типа силара представляет собой полимеры, содержащие фенильные и цианалкильные функциональные группы, сшитые между собой полисилоксано-выми цепочками. Эти фазы обладают высокой полярностью и позволяют обеспечить селективность при высоких температурах (до 275°С), в этих условиях другие фазы становятся малоселективными.

Наиболее высокотемпературные  фазы типа дексила, имеющие карборансилоксановую структуру, были предложены в 70-х годах. Так, формула дексила-300 - полимера со среднемолекулярной массой 10 000—20 000:

Интервал рабочих температур для этой неполярной малоселективной фазы 50—450 °С. Известны и более, полярные карборансилоксановые фазы, содержащие метилфенилсилоксановые или метилцианэтильные группы, с максимальной рабочей температурой использования 400°С.

Применение фаз типа дексила позволило анализировать углеводороды и гетерогенные соединения нефти молекулярной массой выше 800 с температурой кипения на 100—150°С выше по сравнению с фракциями, анализировавшимися методом ГЖХ ранее. Так, удалось проанализировать н-алканы до С₅₅, полициклические арены до коронена включительно.

Газовая адсорбционная хроматография. Большое распространение ГЖХ по сравнению с газовой адсорбционной хроматографией обусловлено широким выбором различных по селективности неподвижных жидкостей, создающим большие возможности для анализа разнообразных смесей. Кроме того, благодаря однородности жидкостей изотермы растворимости практически линейны и пики анализируемых соединений, как правило, симметричны. Выбор же адсорбентов ограничен и они неоднородны, что приводит к нелинейности изотерм адсорбции, размыванию и несимметричности пиков, ухудшению разделения.

Однако и ГЖХ не свободна от недостатков: летучесть и нестабильность неподвижных фаз затрудняет анализ микропримесей, а также высокомолекулярных соединений при высоких температурах; слабая растворимость газов в жидкостях и слишком малое время удерживания затрудняют анализ низкокипящих соединений.

Газовая адсорбционная хроматография (ГАХ) отличается большей термической стабильностью неподвижных фаз – адсорбентов - и может успешно применяться как при высоких температурах для анализа высококипящих соединений, так и при низких - для анализа природных и нефтяных газов. Для анализа слабоадсорбирующихся молекул газов и легкокипящих углеводородов используют адсорбенты с большой удельной поверхностью- цеолиты, тонкопористые силикагели. По мере увеличения объема анализируемых молекул необходимо применять все более макропористые адсорбенты с менее развитой поверхностью. Выпуск однородных адсорбентов, в частности цеолитов и пористых полимеров, так называемых порапаков, на основе сополимеров стирола,  этилстирола,  дивинилбензола,  N-винил-пирролидона,  позволил  уменьшить несимметричность  пиков и расширить область применения ГАХ.

Интересным адсорбентом для ГАХ является графитированная сажа. Адсорбция на ней осуществляется за счет неспецифических дисперсионных сил, и при разделении смесей определяющую роль играет число контактов звеньев молекулы с плоской поверхностью частиц сажи. Например, время удерживания углеводородов С₆ в соответствии с уменьшением поверхности контакта изменяется в следующем ряду: гексан > > бензол > циклогексан. Графитированную сажу применяют и для анализа изомеров и изотопов.

Перспективным новым адсорбентом  является карбосфер (сферокарб) - углеродный адсорбент типа молекулярных сит с размером пор около 1,5 нм. На нем быстро элюируется вода, разделяются азот и кислород.

Анализ нефтяных газов может быть проведен методом ГАХ в системе из двух колонок. Первая колонка с цеолитом СаХ служит для определения содержания неуглеводородных компонентов и низкокипящих углеводородов, элюирующихся в следующем порядке: Н₂, О₂, N₂, CH₄, СО, С₂Н₆, С₃Н₈, СО₂, С₂Н₄. Анализ проводят в режиме программирования температур. Вторая колонка содержит в качестве адсорбента трепел Зикеевского карьера (ТЗК), модифицированный вазелиновым маслом. На этой неподвижной фазе анализируют углеводороды С₂ - С₅, в том числе цис- и транс-изомеры, алкадиены, алкины. ТЗК - единственный адсорбент, на котором, не применяя низких температур, можно отделять изобутены от бутенов.

Жидкостная адсорбционная хроматография. Жидкостная адсорбционная хроматография применяется для группового разделения углеводородов на алкано-циклоалкановую и ареновую фракции, а также для разделения аренов по степени цикличности. Хроматографические колонки заполняют силикагелем или двойным адсорбентом - оксидом алюминия и силикагелем. В качестве десорбентов при анализе керосиновых и масляных фракций для вымывания насыщенных углеводородов используют н-алканы C₅ - С₇, для десорбции ароматических и гетероатомных компонентов - бензол, спиртобензольные смеси, ацетон, хлороформ. Применение ступенчатого или непрерывного увеличения полярности подвижной фазы позволяет значительно уменьшить время удерживания веществ. Этот метод называется градиентным  элюированием.

Пробу хроматографируют, разделяют на хроматографические  фракции, определяют выход каждой фракции после отгона растворителей, показатель преломления , дисперсию и строят хроматограмму по оси ординат - выход фракции по оси абсцисс. Хроматограмма помогает сгруппировать соседние фракции. Фракцию до резкого подъема кривой относят к алкано-циклоалкановой. Границу между алкано-циклоалканами и аренами можно определять и по возрастанию дисперсии, а также по резкому увеличению объемов растворителя, пошедшего на десорбцию микрофракций.

Начало элюирования аренов можно устанавливать с помощью формолитовой реакции - по образованию комплексов с формалином в сернокислотной среде.

Проводя жидкостное адсорбционное  хроматографирование алкано-циклоалканов (для фракций с началом кипения ≈ 250°С), можно разделить углеводороды по следующим подгруппам:

1) нормальные или слаборазветвленные  алканы, застывающие при температуре выше 20°С;

2) разветвленные алканы изостроения ( = 1,45—1,47);

3) моноциклические циклоалканы ( = 1,47— 1,48);

4) бициклические циклоалканы ( = 1,48—1,49); 5) три- и полициклические циклоалканы (до резкого увеличения объема растворителя при десорбции).

Арены можно также подразделить на легкие, в основном моноциклические ( < 1,53), средние - бициклические ( = 1,53-1,55) и тяжелые - три- и полициклические ( > >1,55). После тяжелых аренов иногда наблюдается понижение показателя преломления и затем выделяются смолистые вещества.

Широкое распространение при групповом анализе углеводородных смесей получил метод жидкостной хроматографии на силикагеле в присутствии флуоресцирующих (люминесцирующих) индикаторов - метод ФИА. В колонку с силикагелем вводят анализируемую фракцию с небольшим количеством флуоресцирующих индикаторов и красителя. «Ароматический» индикатор хорошо растворим в аренах, но не растворяется в других углеводородах. При ультрафиолетовом облучении колонки зона аренов дает ярко-голубую флуоресценцию. Найдены также «олефиновые» индикаторы, растворимые в алкенах и вызывающие флуоресценцию в УФ-свете алкеновой зоны хроматографической колонки. По отношению высоты соответствующей зоны к высоте слоя адсорбента рассчитывают содержание алкенов и аренов в нефтяной фракции или нефтепродукте.