Лекции по «Коллоидной химии»

 

Классификация студней

Прежде  чем рассмотреть классификацию  систем по условиям их образования, отметим ту неопределенность, которая существует в терминологии понятий ²студень² и ²гель². В технической литературе и технологической практике  эти термины используют главным образом как синонимы.

В области  физической химии  полимеров и  дисперсных систем придерживаются следующей терминологии  и систематики.

Студни  – гомогенные аморфные эластичные структурированные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости. Они представляют собой истинные растворы высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых связаны в пространственные сетки молекулярными силами различной природы. Отличительная особенность от растворов той же концентрации – студни не текут.

Гели  – дисперсные системы, образующиеся из золей (микрогетерогенных коллоидных растворов) при полной или частичной их коагуляции  в результате сцепления частиц дисперсной фазы по отдельным точкам поверхности и удерживания жидкой дисперсной среды в ячейках возникшей структуры.

Гели  имеют типично коагуляционную структуру, в которой контакт между частицами  осуществляется через тонкую прослойку  дисперсионной среды за счет слабых ван-дер-ваальсовых сил. Характерные свойства такой структуры – малая прочность, пластичность, эластичность и тиксотропия. Иными словами, под гелями понимают только такие системы, которые образуются при коагуляции коллоидов.

Общие свойства: наличие пространственной фазовой  или молекулярной сетки (каркаса)  которая лишает системы текучести и придает им свойства твердого тела  - эластичность, пластичность, хрупкость, прочность. Системы характеризуются способностью к обратимым деформациям. 

Наиболее  известные работы в области студней  принадлежат  С.М. и Ю.С. Липатовым, П.А. Ребиндеру, С.П. Папкову.

1. С.П. Папков Студнеобразное состояние полимеров. – М.: Химия, 1974, – 256 с.
2. Иванова-Чумакова Л.В., Ребиндер П.А., Крус Г.И. Особенности деформационного поведения студней желатины. – Колл. ж., 1956, 18, № 6, с. 683-690.
3. Папков С.П. О некоторых проблемах в области изучения концентрированных растворов полимеров. –В.М.С., Сер. А, 1980, 22. № 10, с. 2163-2174.
4. Липатов Ю.С., Прошлякова Н.Ф. Современные представления о гелеобразовании полимеров и о строении гелей. – Успехи химии, 1961, 30, № 4, с. 517-531.
5. Липатов С.М. Физико-химия коллоидов. – М.: Госхимиздат, 1948. – 372 с.
6. Прошлякова Н.Ф., Зубов П.И., Каргин В.А. Строение студней. Получение студней из растворов сополимеров  метилметакрилата и метакриловой кислоты. – Колл. ж., 1958, 20, № 2, с. 199-202.

Липатов и Прошлякова дают такое определение  геля: «это дисперсная система состоящая из двух компонентов – полимера и растворителя, равномерно распределенных в объеме, и проявляющих механические свойства твердых тел».

С.П. Папков так определяет студни: «… студни – это поликомпонентные системы, состоящие из полимера и низкомолекулярной жидкости и проявляющие способность к высокой обратимой деформации при отсутствии текучести».

С.П. Папков дает следующую классификацию студней: 1) студни, образующиеся при набухании сшитых полимеров  с молекулярной пространственной сеткой, т.е. однофазные студни, и 2) студни, у которых пространственный остов имеет фазовый характер  и является высококонцентрированной фазой, возникающей при распаде однофазного исходного раствора на две сосуществующие фазы.

Такое разделение дает основание рассматривать системы первого типа как собственно студни (однофазные системы), а системы второго типа как  дисперсные системы – двухфазные гели, обладающие коагуляционной структурой.

Мы будем  рассматривать системы  2-го типа, которые относятся к коллоидным дисперсным системам.

 

Условия образования студней

Согласно  современным представлениям, общим  условием гелеобразования  является ограниченная растворимость полимера в данном растворителе, которая служит причиной разделения системы на две фазы, одна из которых находится в дисперсном состоянии.

Необходимое условие гелеобразования – частичное  понижение растворимости полимера в растворителе. Оно достигается изменением температуры, природы растворителя либо введением осадителя.

Особенность процесса гелеобразования состоит в том, что в цепи полимера, способного к гелеобразованию содержатся отдельные участки, различающиеся своей парциальной растворимостью.

Особенности кинетики распада полимерных систем на фазы обусловливают образование непрерывного пространственного каркаса, механические свойства которого обеспечивают обратимую деформацию. Однако, это достигается только вследствие того, что полимерная цепочка состоит из участков, различным образом взаимодействующих с растворителем.

Теоретические термодинамические представления о фазовом разделении в системах, где осуществляется селективное взаимодействие участков полимерной цепи и растворителя и которое нельзя охарактеризовать одним параметром  термодинамического взаимодействия полимера и растворителя C₁₂, практически не развиты.

В результате частичной потери растворимости  и пересыщения раствора, видимое разделение системы на две фазы не наблюдается и гель можно характеризовать как систему с незавершенным фазовым разделением.

То, что   потеря растворимости не приводит к  выраженному расслоению, объясняют тем, что полимер выделяется из раствора в микрообъемах, причем молекулы полимера связываются друг с другом. Такое незавершенное расслоение происходит тогда, когда в состав полимера входят группы разной химической природы – полярные и неполярные.

В этом случае имеет место различие в растворимости отдельных участков молекулы, которое приводит к тому, что одна часть молекулы как бы находится в растворенном состоянии, а другая стремится выделиться из раствора.

Именно  указанным обстоятельством объясняется то, что почти все известные полимеры – желатина, метилцеллюлоза, нитроцеллюлоза, полиакрилонитрил и другие, склонные к гелеобразованию, состоят из молекул с химически разнородными звеньями.

В этой связи  в последнее время внимание исследователей привлекли полиуретановые полимеры, как высокомолекулярные соединения, характеризующиеся большим спектром групп различной химической природы по-разному относящихся к растворителям. В связи с этим для перевода уретановых гелеобразующих полимеров  в растворы используют не один растворитель, а смесь, каждый компонент которой  селективно взаимодействует с определенного типа группами.

Для получения  геля из растворов полиуретанов достаточно ввести небольшое количество воды и нарушить соотношение полиуретан-растворитель, чтобы выделить часть цепи молекулы полимера из раствора.

Специфическое влияние растворимости полимера к застудневанию проявляется и в том, что гелеобразование может наблюдаться при понижении и при повышении температуры.

Для наступления  гелеобразования необходимо, помимо снижения растворимости, достижение определенной концентрации раствора. Эта концентрация носит название критической.

Критическая концентрация, при которой начинается гелеобразование, соответствует началу формирования межмолекулярных связей.

Для растворов  желатины эта концентрация была подсчитана из предположения, что пространственная структура геля представляет собой сетку, образованную путем соединения концов молекул между собой. Найденное при расчете значение – 1%,  соответствует фактической концентрации желатины, при которой наступает гелеобразование.

Гелеобразование может быть вызвано введением  различных добавок, в частности, соединений многовалентных металлов, что обусловлено появлением связей между полимером и добавкой. Примеры: желатина  в присутствии квасцов, сополимеры метилметакрилата и метакриловой кислоты в присутствии солей двухвалентных металлов.

Введение  солей металлов в полимеры на основе альгиновой кислоты позволяет уменьшить критическую концентрацию гелеобразования с 8 % до 2 % (пример: альгинат натрия и манутекс RS).

 

Механизм процессов гелеобразования

и структура полимерных гелей

Процесс гелеобразования условно делят  на две стадии. Первая стадия характеризуется значительным увеличением вязкости системы, но в целом система сохраняет свойства, присущие растворам. Вторая стадия начинается с момента появления упругости, т.е. начала проявления свойств твердого тела. В дальнейшем, упругость системы возрастает и достигает предельного значения, определяемого условиями гелеобразования.

С этой точки  зрения механизм гелеобразования  можно представить как процесс постепенного возникновения в растворе вторичных образований  макромолекул и последующего их взаимодействия, с формированием сплошной пространственной структуры.

Переход от раствора к гелю можно рассматривать по аналогии с процессами образования пространственных структур при поликонденсации или процессами сшивания линейных молекул,  однако, только качественно.

Доказательством двухстадийности процесса гелеобразования является наличие на термографических кривых двух максимумов при застудневании, что объяснено образованием сначала более слабых, а затем более прочных связей, ответственных за образование геля.

Существование двух типов связей, различающихся по прочности, типично для студней. Оно истолковывается как образование на начальных стадиях гелеобразования областей гетерогенности из упорядоченных макромолекул. Иными словами, образование структуры в виде устойчивых роев молекул или агрегатов. Их существование подтверждается исследованием методом спектра мутности растворов. Даже при больших разбавлениях растворов, существуют агрегаты молекул, которые не разрушаются даже при слабой термической обработке растворов или их сильном разбавлении. Вторая стадия заключается в связывании агрегатов друг с другом и образование сетки.

Основной  вопрос при изучении структуры гелей  – вопрос о межмолекулярных связях. Он подробно обсуждался в литературе на примере желатины, поскольку она имеет сложное химическое строение. В желатине возможно образование связей различных типов: электростатических, неполярных, полярных, водородных.

На основе установления сильного влияния на температуру плавления геля желатины добавок мочевины и ацетамида и слабого влияния  неполярных добавок был сделан вывод о том, что взаимодействие в желатине обусловлено главным образом полярными группами. Существует и противоположное мнение, в соответствии с которым, гели желатины формируются в результате образования связей   между неполярными группами, так как полярные группы  взаимодействуют с водой. Однако, появление связей между молекулами полимера   в полярном растворителе может иметь место, если энергия связи полимер-полимер больше энергии  связи полимер-растворитель. Химическая природа желатины допускает разные виды связей в геле, в том числе и за счет полярных групп.

Ряд исследователей полагает, что при гелеобразовании  узлами сетки являются не локальные связи, а упорядоченные участки цепей, объединенные водородными связями.

Таким образом, на основании рассмотрения существующих представлений о механизме   гелеобразования в растворах полимеров, можно сделать вывод, что процесс заключается в образовании прочных межмолекулярных связей как локализованного, так и нелокализованного типов. При этом в формировании пространственной сетки существенную роль играет взаимодействие не отдельных цепей, а агрегатов молекул.

Существуют  попытки рассмотреть механизм гелеобразования в рамках механизма зародышеобразования, т.е. в рамках классической  термодинамики.

Однако  схема структуры студня, сформировавшегося по механизму зародышеобразования при фазовом распаде, применима только к неравновесным студням, которые можно получить только одним путем. Однако гель может быть получен как при застудневании, так и при ограниченном набухании, т.е. состояние геля может быть достигнуто с двух разных сторон, что не объясняет схема строения, предложенная в рамках механизма зародышеобразования.

Более подходящей термодинамической основой для описания образования студней при фазовом переходе является теория спинодального распада.

 

Реология гелей

Реология  – наука о течении и деформации материала.

Первоначально под термином реология подразумевалась классическая механика и эластичность потоков ньютоновских жидкостей, типа воды и малых деформаций твердых тел, типа стали и древесины.

Сейчас, практически, слово «реология» относят  к течению и деформации «неклассических» материалов: резины, пластмасс, растворов полимеров, расплавов стекла, почвы и т.д.

Для изучения реологических характеристик гелей  используют следующие параметры:

- напряжение сдвига, Па, гПа,  ;

- скорость сдвига (производная  функции по времени), 1/с, ;

- вязкость, Па^.с.

 

Между этими  параметрами существует определенная взаимосвязь:

Эта формула  является выражением закона Ньютона  или закона течения идеальных  вязких жидкостей.

На рис. 9.1 приведена схема, иллюстрирующая сдвиговое течение жидкости в ламинарном режиме.

 

Рис. 9.1. Схема сдвигового течения жидкости.

 

На основе этой схемы можно получить выражение для скорости сдвига .

На рисунке  приняты следующие обозначения:

х - расстояние между соседними движущимися  сл