Лекции по «Коллоидной химии»

Различают три возможных механизма  образования ДЭС:

• в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация);
• в результате избирательной адсорбции в межфазном слое ионов электролитов;
• в результате ориентирования полярных молекул сопряженных фаз при их взаимодействии.

 

По первому механизму, заряд на поверхности может образовываться в результате электролитической диссоциации молекул поверхности твердой фазы, в результате чего ионы одного знака остаются в фиксированном положении на этой поверхности, а противоионы (ионы противоположного знака) поступают в прилегающий раствор. По такому механизму ДЭС возникает в растворе целого ряда высокомолекулярных соединений.

По второму  механизму, ионы одного знака необменно адсорбируются поверхностью, а ионы противоположного знака, в силу электростатического притяжения, располагаются около нее. Величина и знак заряда поверхности зависит от природы твердых частиц адсорбента и от природы жидкости, с которой он соприкасается.

Рассмотрим схемы строения ДЭС  согласно различным теориям.

Впервые представление о ДЭС  было высказано Квинке (1859) и развито в работах Гельмгольца (1879).

Теория ДЭС получила развитие в  трудах ученых СССР А.Н. Фрумкина и Б.В. Дерягина.

Первой теорией строения ДЭС  была теория Гельмгольца: ДЭС состоит из двух плоских зарядов, расположенных на молекулярном расстоянии один от другого и взаимодействующих между собой только за счет электростатических сил притяжения. Структура подобна плоскому конденсатору, падение потенциала между слоями происходит линейно.

Модель Гуи-Чепмена предполагала диффузионное расположение противоионов, находящихся под воздействием сил, действующих в противоположных направлениях: электростатических сил притяжения к поверхности и сил теплового движения ионов, приводящих к диффузии и размыванию внешнего слоя. Теория вводит понятие диффузионного слоя, ионы рассматриваются как точечные заряды, не имеющие собственных размеров.

По современным представлениям (теория Штерна) строение ДЭС представляется следующим образом: ионы входящие в состав твердой фазы, образуют внутреннюю обкладку двойного слоя; ионы противоположного знака, т.е. противоионы образуют внешнюю обкладку, при этом часть противоионов находится в непосредственном соприкосновении с ионами твердой фазы, образуя плотный слой (слой Гельмгольца, адсорбционный слой), другая часть противоионов составляет диффузный слой (слой Гуи).

Система в целом всегда является электронейтральной, то есть число зарядов внутренней обкладки должно быть равно числу зарядов противоионов (плотный слой + избыток в диффузном слое).

В пределах ДЭС действует электрическое  поле, интенсивность которого характеризуется значением потенциала. Изменение потенциала в ДЭС в зависимости от расстояния показано на рис. 4.1.

При этом падение потенциала в пределах плотного слоя происходит линейно, а  в диффузном слое – по экспоненте.

В настоящее время учение о ДЭС  продолжает развиваться, т.к. оно имеет большое значение для понимания и усовершенствования таких практически важных процессов как коагуляция коллоидов, флотация, ионный обмен и др.

 

Рис. 4.1. Схема строения двойного электрического слоя и изменение потенциала.

 

Образование двойного слоя ионов приводит к появлению определенных электрических потенциалов на границе твердой и жидкой фаз.

На твердой поверхности возникает  заряд, называемый φ-потенциал.

Знак φ-потенциала совпадает со знаком заряда потенцалобразующих ионов.

φ-потенциал можно рассчитать по уравнению Нернста:

,

где - электрический потенциал на поверхности;

  - универсальная газовая постоянная;

- абсолютная температура;

- заряд потенциалобразующих  ионов;

- постоянная Фарадея ( )

      и - активность ионов на поверхности и в растворе.

φ-потенциал равен работе переноса единичного (элементарного) заряда из бесконечно удаленной точки объема раствора на поверхность твердой фазы.

 

Электрокинетический потенциал.

Потенциал на поверхности - φ называется термодинамическим потенциалом и характеризует скачок потенциала на поверхности  раздела между фазами.

Потенциал на поверхности раздела φ и потенциал так называемой плоскости максимального приближения (расположенной на расстоянии Δ порядка молекулярных размеров) φ₀ принадлежат к разряду практически неизмеримых величин.

Для характеристики электрических  свойств поверхности используют ζ-потенциал – потенциал границы скольжения фаз, определяемый экспериментально различными методами (метод потенциала протекания, электрофоретический метод и др.).

ζ-потенциал можно представить как работу, необходимую для переноса единичного заряда из бесконечно удаленного элемента объема раствора на поверхность скольжения.

ζ-потенциал по знаку совпадает с φ-потенциалом.

Из рис. 4.1 видно, что потенциал границы скольжения ниже чем потенциал на поверхности, тем не менее величина ζ-потенциала широко используется для характеристики свойств поверхности при рассмотрении адсорбции, адгезии, агрегативной устойчивости  дисперсных систем и других важных процессов.

 

Влияние электролитов на электрокинетический потенциал

Как видно из рис. 4.1, значение электрокинетического потенциала зависит от числа нескомпенсированных на поверхности скольжения зарядов адсорбционного слоя, т.е. от числа ионов в диффузном слое.

Толщина двойного электрического слоя и значение электрокинетического потенциала зависят от концентрации электролита в растворе.

Изменение электрокинетического потенциала с изменением концентрации ионов разных валентностей показано на рис. 4.2.

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 4.2. Зависимость электрокинетического потенциала от  концентрации электролита для одно (1), двух (2) и трех (3) зарядных противоионов.

 

Изменение толщины ДЭС при добавлении электролита к раствору объясняется тем, что при этом в растворе изменяются соотношения между влиянием электростатического притяжения и диффузии, определяющими распределение ионов в наружной обкладке двойного слоя.

Катионы оказывают тем более  понижающее действие (при отрицательном знаке заряда поверхности), чем выше их валентность. Такое действие можно объяснить тем, что с увеличением заряда иона возрастает сила электростатического притяжения его к поверхности и ионы большей валентности могут ближе подойти к поверхности, вызывая тем самым более  сильное сжатие диффузного слоя и, соответственно, понижение ζ-потенциала.

Многовалентные ионы могут не только уменьшить величину электрокинетического потенциала, но и изменить его знак, т.е. произвести перезарядку поверхности. Это объясняется их высокой специфической адсорбционной способностью: сильно электростатически притягиваясь к поверхности, многовалентные катионы нейтрализуют ее заряд, дальнейшая сверхэквивалентная адсорбция катионов поверхностью приводит к появлению избыточного положительного заряда на поверхности раздела, который вновь будет компенсироваться отрицательными противоионами, вследствии чего на поверхности возникнет новый двойной электрический слой с положительной внутренней обкладкой и отрицательным слоем противоионов.

Четырехвалентные металлы, например цирконий, обеспечивают уже в незначительном количестве резкое снижение электрокинетического потенциала,  минимальное увеличение концентрации металла приводит к перезарядке поверхности и увеличению значений ζ-потенциала.

 

Строение мицеллы.

Согласно общепринятой мицеллярной  теории строения коллоидных растворов, золь состоит из 2-х частей:

1. Мицелла – структурная коллоидная единица (частица дисперсной фазы), окруженная двойным электрическим слоем.
2. Интермицеллярная жидкость – дисперсионная среда, разделяющая мицеллы, в которой растворены электролиты, неэлектролиты и ПАВ.

 

Строение мицеллы может быть рассмотрено лишь в первом приближении, т.к. она не имеет определенного  состава. В настоящее время нет возможности учесть влияния на строение мицеллы всех процессов, обусловленных сложными ионно-молекулярным взаимодействием на поверхности раздела двух фаз в растворе.

Рассмотрим, без учета влияния  интермицеллярной жидкости, упрощенные схемы мицеллы иодида серебра, полученные по реакции:

 

AgNO3+KJ®AgJ¯+KNO3
избыток AgNO3	избыток KJ

Элементарная коллоидная частица – мицелла (4) – имеет следующее строение:

• в центре находится ядро (1), представляющее собой микрокристалл или агрегат из микрокристаллов; поверхность ядра обладает запасом свободной энергии и избирательно адсорбирует ионы из окружающей среды.

Правило Панета-Фаянса: на поверхности твердого тела предпочтительно адсорбируются ионы, способные достраивать его кристаллическую решетку или образующие с ионами, входящими в состав кристаллической решетки наиболее труднорастворимые соединения. Определяется это избытком тех или иных ионов.

• ядро вместе с потенциалопределяющими ионами образуют агрегат (2);
• после возникновения заряда агрегат начинает притягивать из раствора ионы с противоположным знаком (противоионы) – образуется двойной электрический слой;
• при этом, некоторые ионы очень прочно притягиваются к агрегату, образуя адсорбционный (плотный) слой противоионов. Агрегат вместе с противоионами плотного слоя составляет гранулу или частицу (3). Частица характеризуется двойным электрическим слоем, состоящим из потенциалопределяющих ионов и противоионов плотного слоя, алгебраическая сумма которых определяет заряд системы;

• противоионы не входящие в плотный слой и находящиеся на более далеком расстоянии от ядра образуют диффузный слой противоионов. Все вместе составляет мицеллу (4), электрический заряд которой равен нулю.

 

Электрокинетические явления.

Это явления, связанные с движением  дисперсной фазы и дисперсионной среды.

К электрокинетическим явлениям относятся  явления электрофореза и электроосмоса, а также потенциал седиментации и потенциал течения.

Наличие у частиц дисперсных систем электрического заряда было открыто еще в 1808 году профессором Московского университета Ф.Ф. Рейссом  при исследовании электролиза воды.

Рейсс поставил два эксперимента. В одном он использовал U-образную трубку, в другом погрузил в глину 2 стеклянные трубки.

Рис. 4.3. Схемы опытов Рейсса.

 

При пропускании постоянного тока через прибор, состоящий из U-образной трубки, средняя часть которой заполнена кварцевым песком (рис. 4.3а), вода в колене с отрицательно заряженным электродом (катодом) поднималась, что свидетельствовало о положительном заряде воды. Вода заряжалась при контакте с частицами кварца. Без диафрагмы из песка движение жидкости отсутствовало.

Явление перемещения жидкости в  пористых телах под действием  электрического поля называется электроосмосом.

Явление электроосмоса используется в промышленности при опреснении воды, при электроосушении пористых тел (бетонов, болот и др.), при очистке лекарственных препаратов, при дублении кожи и т.д.

При создании разности потенциалов  в трубках, погруженных в глину (рис. 4.3б), жидкость в трубке с положительным полюсом мутнеет – частицы глины переносятся в электрическом поле к положительному полюсу.

Позднее было установлено, что частицы движутся в электрическом поле с постоянной скоростью.

Скорость тем больше, чем выше разность потенциалов и диэлектрическая постоянная среды, и тем меньше, чем больше вязкость среды.

Перемещение частиц дисперсной фазы в электрическом поле называется электрофорезом (катафорезом).

Электрофорез используется для  обезвоживания нефти и нефтепродуктов (ЭЛОУ – электроочистительные установки), при очистке газообразных отходов производства (электрофильтры), при изготовлении изделий из латекса (дисперсий полимера), в медицине – для введения в организм коллоидных лекарств и др.

Последующими исследованиями были обнаружены два явления, как бы обратные электрофорезу и электроосмосу.

Дорн в 1878 году обнаружил, что при  оседании каких-либо частиц в жидкости (песка в воде) возникает электродвижущая сила между двумя электродами, введенными в разные места столба жидкости – явление получило название эффект Дорна или потенциал седиментации (оседания).