Лантаноиды

На следующей  стадии разделения извлекают короткоживущий радий-228, а затем и торий – иногда вместе с церием, иногда отдельно. Отделение церия от лантана и смеси лантаноидов не особенно сложно: в отличие от них, он способен проявлять валентность 4+ и в виде гидроксида Се(ОН)₄ переходить в осадок, тогда как его трехвалентные аналоги остаются в растворе. Отметим только, что операция отделения церия, как, впрочем, и предыдущие, проводится многократно – чтобы как можно полнее "выжать" дорогой редкоземельный концентрат.

После того как выделен церий, в растворе больше всего лантана (в виде нитрата  La(NO₃)₃, так как на одной из промежуточных стадий серная кислота была заменена азотной, чтобы облегчить дальнейшее разделение). Из этого раствора и получают лантан, добавляя аммиак, нитраты аммония и кадмия. В присутствии Cd(NO₃)₂ разделение более полно. С помощью этих веществ все лантаноиды переходят в осадок, в фильтрате же остаются лишь кадмий и лантан. Кадмий осаждают сероводородом, отделяют осадок, а раствор нитрата лантана еще несколько раз очищают дробной кристаллизацией от примесей лантаноидов.

В конечном счете, получают хлорид лантана LаС1₃. Электролиз расплавленного хлорида дает лантан чистотой до 99,5%. Еще более чистый лантан (99,79% и выше) получают кальциетермическим способом. Такова традиционная классическая технология.

Как видим, получение элементарного лантана – дело сложное.

Разделение  лантаноидов — от празеодима до лютеция – требует еще больших затрат сил и средств, и времени. Поэтому в последние десятилетия химики и технологи многих стран мира стремились создать новые, более совершенные методы разделения этих элементов. Такие методы – экстракционные и ионообменные – были созданы и внедрены в промышленность. Уже в начале 60-х годов на, установках, работающих по принципу ионного обмена, достигли 95%-ного выхода редкоземельных продуктов чистотой до 99,9%.

К 1965 году внешнеторговые организации нашей страны могли  предложить покупателям все лантаноиды в виде металлов чистотой выше 99% кроме  прометия. Хотя радиоактивные препараты  этого элемента – продукты ядерного распада урана – тоже стали вполне доступны.

§ 3.2 Применение

Несмотря  на то, что лантаноиды очень мало распространены в земной коре, тем  не менее, они нашли очень широкое  распространение в промышленности, технике и металлургии. С лантаноидами связано одно из самых значительных событий последних десятилетий  в чёрной металлургии.

Дело в  том, что высокопрочный чугун  обычно получали, модифицируя его  магнием. Физический смысл этой добавки  станет ясным, если вспомнить, что в  чугуне 2 – 4,5% углерода в виде чешуйчатого графита, который и придаёт чугуну главный его технический недостаток – хрупкость. Добавка магния заставляет графит перейти в более равномерно распределяющуюся в металле шаровидную или глобулярную форму. В результате значительно улучшается структура, а с ней и механические свойства чугуна. Однако легирование чугуна магнием требует дополнительных затрат: реакция идёт очень бурно, расплавленный металл брызжет во все стороны, в связи с чем приходилось сооружать для этого процесса специальные камеры.

Лантаноиды  действую на металл аналогично: "убирают" оксидные примеси, связывают и выводят  серу, способствуют переходу графита  в глобулярную форму. И при  этом нет специальных камер –  реакция протекает спокойно.

На тонну  чугуна вводят всего 4 кг (0,4%) сплава ферроцерия с магнием, и прочность чугуна увеличивается вдвое. Такой чугун во многих случаях можно использовать вместо стали, в частности при изготовления коленчатых валов. Мало того, высокопрочный чугун на 20-25 % дешевле остальных отливок и в 3–4 раза дешевле стальных поковок. Стойкость против истирания у чугунных шеек валов оказалась в 2–3 раза выше, чем у стальных. Коленчатые валы из высокопрочного чугуна уже работают в тепловозах, тракторах и других тяжёлых машинах.

Редкоземельные  элементы добавляют в таль разных сортов в основном в виде сплава с железом (ферроцерий), либо в виде мишметалла (49,5 – 65% Се, до 44% La, Pr, Nd, 4,5–5% Fe, 0,5% Al и др.). Во всех случаях эта добавка работает как сильный раскислитель, превосходный дегазатор и десульфатор. В некоторых случаях лантаноидами легируют легированную сталь. Хромоникелевые стали трудно прокатывать. Всего 0,03% мишметалла, введённые в такую сталь, намного увеличивает её пластичность. Это облегчает обработку металла резанием и изготовление поковок.

Редкоземельные элементы вводят и  в состав легких сплавов. Известен, например, жаропрочный сплав алюминия с 11% мишметалла. Добавки лантана, церия, неодима и празеодима позволили в три с лишним раза поднять температуру размягчения магниевых сплавов и одновременно повысили их коррозионную стойкость. После этого сплавы магния с редкоземельными элементами стали применять для изготовления деталей сверхзвуковых самолетов, оболочек искусственных спутников Земли, управляемых снарядов. На основе церия и мишметалла изготавливают пирофорные сплавы, дающие искру при трении. Такие сплавы применяют при создании трассирующих пуль, снарядов. На снаряд надевают насадку из пирофорного сплава, а роль диска, высекающего искру, играет трение о воздух.

Редкоземельные добавки улучшают свойства и других важных металлов–меди, хрома, ванадия, титана и др. Неудивительно, что металлурги год от года всё шире используют лантаноиды. В России созданы магниевые и алюминиевые сверхпрочные стали, легированные неодимом и цирконием. Из всех лантаноидов эти два лучше всего на свойства магниевых, титановых и алюминиевых сплавов. 5%-ная добавка неодима вдвое увеличивает предел прочности алюминия (с 5 до 10 кг/мм²). Во много раз возрастает и твёрдость сплава. Подобным образом действует неодим и на свойства тана: добавка 1,2% добавка неодима увеличивает предел прочности титана до  48–50 кг/мм². Для сравнения, примерно такая же добавка циркония увеличивает предел прочности титана с 32 до 38-40 кг/мм². В данном случае используют оксид неодима очень высокой чистоты (99,996%). Предел длительной прочности таких сплавов при повышенных температурах намного больше, чем магниевых сплавов, легированных иными элементами. Эффективное действие, по мнению специалистов, объясняется тем, что неодим обладает максимальной растворимостью в магнии, которая способствует наибольшему эффекту упрочнения сплава в результате термической обработки. Скорость диффузии неодима в магнии по сравнению с другими лантаноидами оказывается наименьшей – это служит причиной меньшей скоростью разупрочнения сплава при повышенных температурах, а, следовательно, более высокой жаропрочности. Алюминий, легированный неодимом, химически взаимодействует с ним, образуя соединения состава NdAl₂ и NdAl₄.

Пятипроцентная добавка гадолиния  заметно повышает прочность и  предел текучести сплавов на титановой  основе. Диспрозиевые добавки (вместе с эрбием и самарием) применяют к сплавам на основе циркония. Такие сплавы намного лучше, чем чистый цирконий, подаются обработке давлением. Возможно также и легирование цинка диспрозием.

Соединения гадолиния сохраняют  магнитные свойства. При сверхнизких  температурах сплав гадолиния с  церием и рутения приобретает  сверхпроводимость, являясь идеальным  проводником электричества. Оксид гадолиния (III), добавленный к ферритам, позволяет увеличить контрастность рентгеновских снимков, а борид (GdB) позволяет создавать катоды электронных приборов с очень большими сроками действия. Таким образом, для магнетохимии представляют непреходящий интерес и сам гадолиний, и его соединения, и сплавы. Другой сплав гадолиния – с титаном – применяют в качестве активатора в стартерах люминесцентных ламп. Этот сплав впервые получен в нашей стране.

 Интерметаллиды самария являются превосходным материалом для создания сильных постоянных магнитов – SmCo₅, входящие в состав сплава самария с кобальтом. Такой магнит размером с кулак может поднять "Жигули" с четырьмя пассажирами! Сплавы лантаноидов весьма многочисленны. Их сплавы с тяжёлыми металлами приводят к резкому улучшению качества жаропрочных сталей. Немаловажное значение имеет применение лантаноидов как раскислителей и для удаления  вредных примесей. Добавка всего 3%  лантаноидов позволяет из лёгких магниевых сплавов готовить детали, способные работать при повышенных температурах.

Вторая не менее важная область  применения лантаноидов – атомная энергетика. У гадолиния-157 (его доля в природной смеси – 15,68%) сечение захвата превышает 150 000 барн. Это "рекордсмен" среди всех стабильных изотопов. Большое сечение захвата гадолиния дает возможность применять его при управлении цепной ядерной реакцией и для защиты от нейтронов. Ещё в начале 60–х годов управляющие стержни для некоторых атомных реакторов в США начали делать из нержавеющей стали с присадками гадолиния. Однако, активно захватывающие нейтроны изотопы гадолиния (Gd-155 и Gd-157) в реакторах довольно быстро "выгорают" – превращаются в "соседние" ядра, у которых сечение захвата намного порядков меньше. Самарию также свойственно большое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов – около 6500 барн. Это больше, чем у традиционных материалов регулирующих стержней атомных реакторов – бора и кадмия, поэтому его применяют как замену гадолинию в стержнях атомных реакторов.

Прометий-147 используют в миниатюрных (не более канцелярской кнопки) атомных батарейках. Они способны давать энергию в течение нескольких лет. На одну батарейку расходуется всего 5 мг  прометия-147. Такие батарейки используют как источники энергии в космических кораблях, радиоустройствах, слуховых аппаратах, часах. Прометиевые батарейки предполагалось использовать на космических кораблях, в управляемых снарядах, радиоустройствах, часах и даже слуховых аппаратах. В такой атомной батарейке происходит двукратное преобразование энергии. Сначала излучение прометия заставляет светиться специальный люминесцирующий состав (фосфор), а эта световая энергия преобразуется в электрическую в кремниевом фотоэлементе. Оксид прометия-147 (Pr₂O₃) в количестве 5 мг смешивается с тонко измельчённым фосфором, который поглощает в – излучение и превращает его энергию в красный или инфракрасный поток. Особенность прометия-147 в том, что он практически не дает гамма-лучей, а лишь мягкое бета-излучение, задерживаемое даже тонким слоем фосфора и корпусом батарей.

Радиоактивные изотопы диспрозия  короткоживущи, за исключением диспрозия-159 (его период полураспада 134 дня). Используется и другой радиоактивный изотоп диспрозия с массовым числом 165 в качестве радиоактивного индикатора при химических исследованиях. Для атомной энергетики диспрозий представляет ограниченный интерес, поскольку сечение захвата тепловых нейтронов у него достаточно велико (больше 1000 барн) по сравнению с бором или кадмием, но намного меньше, чем у некоторых других лантаноидов – гадолиния, самария... Правда, диспрозий более тугоплавок, чем они, и это в какой-то мере уравнивает шансы.

Несколько лет назад учёные открыли, что ион Но³⁺ может быть употреблен для возбуждения лазерного излучения в инфракрасной области. Но подобными же свойствами обладают ионы других лантаноидов – разница лишь в длине излучаемых волн. В лазерах также применяют и микропримеси тулия. Такие же микропримеси тулия вводят и в полупроводниковые материалы (в частности, в арсенид галлия) Но, как это ни странно, важнее, чем стабильный природный изотоп  тулия (Тu-169), оказался радиоактивный тулий-170. Данный изотоп образуется в атомных реакторах при облучении нейтронами природного тулия. Этот изотоп с периодом полураспада 129 дней излучает сравнительно мягкие гамма-лучи с энергией 84 Кэв. На основе этого изотопа были созданы компактные рентгено-просвечивающие установки, имеющие массу преимуществ перед обычными рентгеновскими аппаратами. В отличие от них тулиевые аппараты не нуждаются в электропитании, они намного компактнее, легче, проще по конструкции. Миниатюрные тулиевые приборы пригодны для рентгенодиагностики в тех тканях и органах, которые трудно, а порой и невозможно просвечивать обычными рентгеновскими аппаратами. Гамма-лучами тулия просвечивают не только живые ткани, но и металл. Тулиевые гамма-дефектоскопы очень удобны для просвечивания тонкостенных деталей и сварных швов. При работе с образцами толщиной не больше 6 мм эти дефектоскопы наиболее чувствительны. С помощью тулия-170 были обнаружены совершенно незаметные письмена и символические знаки на бронзовой прокладке ассирийского шлема IX века до н. э. Шлем обернули фотопленкой и стали просвечивать изнутри мягкими гамма-лучами тулия. На проявленной пленке появились стертые временем знаки. Кроме дефектоскопов препараты тулия-170 используют в приборах, называемых мутнометрами. По рассеянию гамма лучей этими приборами определяют количество взвешенных частиц в жидкости. Для тулиевых приборов характерна компактность, надежность, быстродействие. Единственный их недостаток – сравнительно малый период полураспада тулия-170. Сегодня этот элемент (и его соединения) довольно важен для атомной энергетики.

Сплавы церия с плутонием  и торием используется в качестве ядерного топлива.

Оптическая промышленность тоже является хорошим потребителем лантаноидов  и их соединений. Широко используют оксид лантана – главный компонент  оптических стёкол. Добавление оксида лантана в стёкла повышает их показатель преломления и даёт возможность уменьшить размеры фотообъектива при той же светосиле и намного улучшить качество цветной съёмки. Радиационно-оптическую устойчивость стекол повышает CeO₂. Он же увеличивает прозрачность стекла, а порошком полиритом, где церия более 45%,шлифуют оптические и зеркальные стёкла. Содержащие примеси церия стёкла не тускнеют под действием радиации, отсюда его применение в атомной технике. Оптическое действие СеО₂ объясняется его способностью переводить ионы Fe²⁺ в ионы Fe³⁺. Оксид празеодима окрашивает стёкла в зелёный цвет. Вместе с неодимом и церием празеодим входит в состав защитных стёкол для сварочных работ. Неодимовые стёкла используют в лазерах. Оксид неодима (III) при содержании его не ниже 4,3% придаёт стеклу так называемый "александритовый" эффект – способность менять свою окраску в зависимости от освещения. Художественные изделия из сортового неодимового стекла российского производства не раз с успехом демонстрировались на международных выставках. Неодимовое стекло используют не только для изготовления красивых ваз и художественных изделий. Ион Nd³⁺ дает лазерное излучение в инфракрасной области спектра. Для специальных стекол получают окись неодима чрезвычайно высокой чистоты – 99,996% Nd₂O₃. Самарий вводят в состав стекол, способных люминесцировать и поглощать инфракрасные лучи. Празеодим окрашивает стекло в светло-зелёный цвет, церий – в светло-жёлтый. Важное значение приобрел европий как активатор люминофоров. В частности, окись, оксисульфид и ортованадат иттрия YVO₄, используемые для получения красного цвета на телевизионных экранах, активируются микропримесями европия. Имеют практическое значение и другие люминофоры, активированные европием. Основу их составляют сульфиды цинка и стронция, фториды натрия и кальция, силикаты кальция и бария.

Многие лантаноиды применяют и  в керамике. Керамику с добавками  церия используют в ракетостроении: она тугоплавка. На основе  иттрия с добавлением циркония делается жаропрочная керамика. Некоторые  её разновидности прозрачны как  стекло. Керамические материалы, в которые входит окись самария (порошок бледно-кремового цвета), стали использовать в качестве защитных материалов в реакторостроении. Оксиды гадолиния, самария и европия входят в состав защитных керамических покрытий от тепловых нейтронов в ядерных реакторах. Церий используется в газокалильных лампах. Колпачки, пропитанные оксидами церия и тория, надевают на газовые рожки, что значительно улучшает освещение. Чтобы сделать свет ярче, в состав углей, между которыми вспыхивает дуга, вводят CeF₃. Радиоактивность некоторых изотопов лантаноидов нашла применение в медицине. Радиоактивный европий, получающийся в атомных реакторах, используется при лечении некоторых форм рака, так как обладает очень мягким излучением. Соли эрбия способствуют увеличению гемоглобина и количества эритроцитов, а также входит в состав некоторых мазей для бальзамирования. Радиоактивный изотоп европий-155 (Т_1\2=1,81г) применяется в медицинской диагностике. Салициловокислый дидим – смесь соответствующих солей празеодима и неодима – входит в состав антисептического средства "дималь".