Лантаноиды

Соедине          ния	La2O3	Nd2O3	Eu2O3	Gd2O3	Dy2O3	Er2O3	Yb2O3	Lu2O3
ДН°298 КДж/моль	-1795	-1808	-1661	-1821	-1863	-1894	-1815	-1878

 

В свою очередь, среди оксидов лантаноидов  наименьшей прочностью отличается оксид  европия (III). Оксиды лантаноидов – тугоплавкие и трудно растворимые в воде вещества, хотя интенсивно взаимодействуют с ней с выделением теплоты. Получают оксиды прокаливанием соответствующих гидроксидов, нитратов и карбонатов, а также непосредственным окислением металлов.

2Ме(ОН)₃ → Ме₂О₃ + 3Н₂О

                   4Ме(NO₃)₃ → 2Me₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂↑

    Mе₂(СО₃)₃ → Ме₂О₃ + 3СО₂ ↑

  4Ме + 3O₂ ^200-400°С  → 2Ме₂O₃

   2Ме(ОН)₃ ^t°C → Me₂O₃ + 3H₂O

Цвет оксидов разнообразен – от белого до красного и голубого. В воде оксиды практически нерастворимы.  Характер оксидов основный, хотя основность уменьшается от церия к лютецию. Это подтверждается возможностью у некоторых из этих элементов при сплавлении с оксидами щелочных металлов соединений типа МеLnO₂:

Ме₂О₃ + Na₂O → 2NaМеО₂

Данная реакция свидетельствует  о некоторой амфотерности оксидов  лантаноидов.

Некоторые оксиды лантаноидов являются сильными восстановителями, например, оксид празеодима (III):

3Pr₂O₃ + KClO₃ → 6PrO₂ + KCl

Pr⁺³ -℮^-- → Pr⁺⁴  1   6

Cl⁺⁵ -6℮^-- → Cl^-  6   1

Оксиды лантаноидов в воде нерастворимы, но энергично ее присоединяют с образованием гидроксидов:

Э₂О₃ + 3Н₂О → 2Э(ОН)₃

Нагревание металлических тербия и празеодима на воздухе ведёт  к образованию смешанных оксидов Tb₄O₇ (Tb₂O₃•2TbO₂) и Pr₇O₁₂ (2Pr₂O₃•3PrO₂) тёмно-бурого цвета. Если на воздухе прокалить соль празеодима, то образуется промежуточный тёмно-серый продукт состава Pr₆O₁₁ с молекулярной массой 1021,5. Его можно рассматривать либо как Pr₂O₅•2Pr₂O₃, либо как Pr₂O₃•4PrO₂.

Известны также и оксиды со степенью окисления +2. Например, оксид европия (EuO). Его можно получить из оксида европия (III) путём нагревания на воздухе с графитом:

Eu₂O₃ + C_{(графит)} ^1700°C→ 2EuO + CO ↑

Моноксид европия – тугоплавкие кубические кристаллы – медленно разлагаются водой  с выделением водорода, то есть является сильным восстановителем.

Известен также и оксид SmO. Но его свойства пока ещё мало изучены.

Сульфиды лантаноидов имеют  разнообразный состав в зависимости  от  количества серы: Me₂S₃, Me₃S₄, MeS, Ме₂S_7, Me₅S₇, MеS₂ и др.  Большинство сульфидов переменного состава с преобладающим металлическим типом связи. Для многих лантаноидов характерны тугоплавкие моносульфиды, кристаллизующиеся в кубической структуре. В сульфидах МеS степень окисления лантаноидов +2 чисто формальная, так как при растворении в кислотах они выделяют сероводород и водород. Они отличаются чрезвычайно высокой термической стойкостью и даже способны заменить графит при плавлении тугоплавких металлов. Однако такие огнеупоры боятся кислорода. Получают сульфиды взаимодействием металлов с расплавленной серой:

xМе + yS → Me_xS_y

В кубической структуре кристаллизуются и нитриды МеN. Чёрные или серо-чёрные нитриды МеN получены для всех лантаноидов. Такие соединения образуются при непосредственном взаимодействии металлов с азотом при высокой температуре или при прокаливании металлического порошка в атмосфере аммиака:

2Ме + N₂ ^1000°С → 2MeN

  2Me + 2NH₃ → 2MeN + 3H₂ ↑

Все нитриды  довольно тугоплавки и термически устойчивы. Однако они  легко растворяются в кислотах и  почти также легко гидролизуются:

MeN  + 3HNO₃ → Me(NO₃)₃ + NH₃ ↑

   MeN + 3H₂O → Me(OH)₃ + NH₃ ↑

Гидриды лантаноидов  в основном отвечают формулам МеН₂ и МеН₃. Европий и иттербий образуют гидриды состава МеН₂ – чёрные порошки, обладающие высокой химической проводимостью. Получают гидриды при непосредственном взаимодействии металлов с водородом:

Ме + х/2Н₂ → МеН_х

 По своим физико-химическим свойствам они являются металлоподобными гидридами, и, следовательно, только формально похожи на солеобразные гидриды щёлочноземельных металлов. Остальные лантаноиды образуют гидриды МеН₂ и МеН₃. Последние также представляют собой металлоподобные вещества. Для лантана наиболее устойчивым является гидрид состава LaH_2,5, который можно рассматривать как смесь двух гидридов состава LaH₂ и LaH₃. Гидриды МеН₃ легко гидролизуются:

МеН₃ + 3Н₂О → Ме(ОН)₃↓ + 3Н₂↑

Галогениды  лантаноидов тугоплавки и труднолетучи. Фториды нераствоимы в воде, а остальные галогениды растворимы не только в воде, но и в низших спиртах. В ряду лантаноидов имеет место слабое последовательное уменьшение теплот образования для трифторидов (таблица7).

 

Таблица 7 – Энтальпии образования фторидов лантаноидов.

Соединения	LaF3	NeF3	EuF3	GdF3	DyF3	ErF3	YbF3	LuF3
ДН°298 КДж/моль	-1732	-1713	-1619	-1713	-1720	-1723	-1657	-1701

 

От фторидов к иодидам теплоты образования  убывают для лантаноидов.

Из тетрагалогенидов известны только MeF₄. CeF₄ получают растворением СеО₂ в плавиковой кислоте:

CeO₂ + 4HF → CeF₄ + 2H₂O

Тетрафторид церия (IV) – бесцветный порошок, разлагающийся при 390°С. ТbF₄ можно получить окислением трифторида фтором:

2TbF₃ + F₂ → 2TbF₄

Тетрафториды лантаноидов получают окислением соответствующих трифторидов тетрафторидом ксенона:

4MeF₃ + XeF₄ → 4MeF₄ + Xe

Жёлтые  кристаллы TbF₄ разлагаются при 180°С. Известен и бесцветный PrF₄ c температурой разложения 90°С.

Известны  также и галогениды лантаноидов  со степенью окисления +2.     Восстановлением трифторида европия водородом при 1000°С можно получить дифторид, который изоморфен с CaF₂:

2EuF₃ + H₂ → 2EuF₂ + 2HF

Известны  также дихлориды, дибромиды и дииодиды Sm, Eu, Tm, Yb. Их устойчивость в указанном ряду лантаноидов снижается от хлоридов к иодидам.

Интересны по химическим свойствам  и карбиды лантаноидов. Наиболее характерны жёлтые карбиды состава  МеС₂. Некоторые лантаноиды могут также образовывать карбиды состава Ме₃С. Все карбиды устойчивы к нагреванию, плавятся лишь при 2000°С. Интересно, что карбиды лантаноидов имеют такую же электрическую проводимость, как и чистые металлы. При гидролизе карбидов выделяются углеводороды, среди которых доминирует ацетилен. Получают карбиды обычным для бинарных соединений способом:

хМе + уС → Ме_хС_у

Для лантаноидов при высокотемпературном сплавлении получены моно– и дисилициды: MeSi и MeSi₂. Известны также силициды с меньшим содержанием кремния.

Удалось получить также и бориды лантаноидов состава: МеВ₂, МеВ₆, МеВ₄, МеВ₁₂. Все бориды металлоподобны, тугоплавки (2000 – 2500°С), обладают высокой электропроводимостью и твёрдостью. Для иттрия и лютеция получены дибориды MeВ₂. Для всех лантаноидов получены наиболее устойчивые гексабориды MeВ₆. Кроме того, для многих лантаноидов известны бориды MeВ₄ и MeВ₁₂, а также более богатые бором соединения.

 Известны также и фосфиды типа МеР. При сплавлении компонентов легко образуются изоморфные фосфидам арсениды, стибиды и висмутиды.

 Состав селенидов и теллуридов чаще всего отвечает формулам МеSe(Te) или Ме₂Se(Te)₃. Только при сплавлении церия с теллуром получается СеТе₂. В отличие от сульфидов селениды устойчивы к воде и разлагаются только кислотами. При нагревании селенидов типа Ме₂Se₃ до 1200-1700°С они выделяют селен и переходят в селениды Ме₃Se₄ с металлическим блеском:

3Ме₂Se₃ → 2Ме₃Se₄ + Se

 

§ 2.2 Многоэлементные соединения

 

Гидроксиды лантаноидов получают путём добавления к растворимым  солям металлов сильной щёлочи:

МеCl₃ + 3NaOH → Me(OH)₃↓ + 3NaCl

Гидроксиды лантаноидов по силе уступают лишь гидроксидам щёлочноземельных металлов. Латаноидное сжатие приводит к уменьшению ионности связи Э – ОН и уменьшению основности в ряду Се(ОН)₃ – Lu(OH)₃. В ряду  лантаноидов основная сила гидроксидов постепенно уменьшается. Гидроксиды иттербия и лютеция проявляют слабую амфотерность.

В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

2Ce(OH)₄ + 8HCl → 2CeCl₃ + Cl₂↑ + 8H₂O

 

2Cl^- -2℮^- → Cl₂                                       2   1

Ce(OH)₄ + 4H⁺ +℮^- → Ce³⁺ + 4H₂O     1   2

2Ce(OH)₄ + 2Cl^- + 8H⁺ → 2Ce³⁺ + Cl₂ + 8H₂O

Гидроксиды лантаноидов со степенью окисления +2 имеют ярко выраженный основный характер. По свойствам они  близки к гидроксидам щелочноземельных металлов.

Считают, что 4f-орбитали лантаноидов, входящих в  состав соединения, подвергаются, хотя и неполному экранированию электронами, занимающими 5s- и  5p-подуровни энергии. По сравнению с одиночными атомами порядок подуровней энергии у лантаноидов иной: 4f^2-14 5s² 5p⁶ 5d^0-1 6s². Эффект экранирования сильно уменьшает перекрывание 6f-орбиталей с атомными орбиталями и связи Ме – L имеют преимущественно ионный характер, связанный с ион-дипольным электростатическим взаимодействием.   Комплексообразовательная способность лантаноидов невелика. Это связано с неблагоприятной для орбитальной гибридизации электронной структурой, так как достраивающиеся 4f-оболочки расположены очень глубоко. Наибольшую способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се⁴⁺ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce(C₂O₄)₃]^2- и [Ce(NO₃)₆]^2-. Из галогенидных комплексов наиболее устойчивы фторидные: [MeF₆]^2-(Ce и Pr), [MeF₇]^2-(Ce, Pr, Tb), а для диспрозия известен только Cs₃[DyF₇]. Координационное число в комплексах лантаноидов может изменяться в интервале 6-12. В бромидных и хлоридных комплексах координационное число равно 6 ([PrCl₆]^3-, [NdBr₆]^3-, [DyBr₆]^3-); в сульфатных, тиоцианатных, оксалатных и хроматных комплексах – 8 ([Sm{CrO₄}₂]^-, [Pr{CrO₄}₂]^-); в иодидных и броматных – 9 ([NdI₉]^6-, [Gd{BrO₃}₉]^6-, [PrI₉]^6-). Комплексы лантаноидов с координационным числом 10 с монодентантными лигандами неизвестны.

Синтезировано небольшое число комплексов с  координационным числом 11, например, биядерный комплекс. Больше известны комплексы с координационным числом 12: Ме[Ce(NO₃)₆], Ме – Mg, Co, Mn. Высокие переменные координационные числа в комплексах лантаноидов вызваны ионным характером связи.

В водной среде  молекулы воды и другие кислородсодержащие лиганды образуют связи с лантаноидами через атом кислорода. Ln – O.

 

 

 

ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ ЛАНТАНОИДОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

 

§ 3.1 Основные способы получения лантаноидов

 

Основной  способ получения лантаноидов –  восстановление металлов из их оксидов  водородом или другими восстановителями.

А. Н. Даапе и Ф. Спендинг разработали двухстадийный способ получения элементарного диспрозия. Сначала окись диспрозия превращают во фторид, на который затем действуют металлическим кальцием при быстром нагревании:

Dy₂O₃ + 6HF → 2DyF₃ + 3H₂O

     2DyF₃ + 3Ca ^1500°С → 3CaF₂ + 2Dy

Такой способ позволяет получать металл высокой  чистоты.

Тербий получают, восстанавливая Tb₂O₃ кальцием или электролизом расплава TbCl₃:

Tb₂O₃ + 3Ca → 3CaO + 2Tb

  2TbCl₃ ^{электролиз}→ 2Tb + 3Cl₂

К(-) Tb³⁺ +3℮^--→ Tb     3    2

A(+) Cl₂ -2℮^--→ 2Cl^--     2    3

Благодаря внедрению  передовых технологий получения  лантаноидов, такие как ионный обмен, зонная плавка, экстракция, получают металлы  с большим выходом и высокой  чистоты.

Теоретически из бромида самария (II) возможно выделить чистый металл. Однако при взаимодействии с активными  металлами основная масса исходного  вещества сублимируется:

SmBr₂ + Ba → Sm + BaBr₂

Лантан получают из монацита в несколько стадий. Первая стадия концентрирования происходит уже на драге. Плотность монацита 4,9-5,3, а обычного песка – в среднем 2,7 г/см³. При такой разнице в весе гравитационное разделение не представляет особого труда. Но кроме монацита в тех же песках есть другие тяжелые минералы. Поэтому, чтобы получить монацитовый концентрат чистотой 92-96%, применяют комплекс гравитационных, магнитных и электростатических методов обогащения. В результате попутно получают ильменитовый, рутиловый, цирконовый и другие ценные концентраты.

Как и всякий минерал, монацит надо "вскрыть". Чаще всего монацитовый концентрат обрабатывают для этого концентрированной серной кислотой. Образующиеся сульфаты редкоземельных элементов и тория выщелачивают обычной водой. После того как они перейдут в раствор, в осадке остаются кремнезем и не отделившаяся на предыдущих стадиях часть циркона.