Лантаноиды

Есть даже селективный неодимовый минерал – эшинит. В этот минерал входят окислы кальция, тория, тантала, ниобия, иттрия, лантана и лантаноидов, из которых в нем больше всего церия и неодима.

Кроме бастнезита и монацита, практически используют, хотя и ограниченно, еще несколько редкоземельных минералов, в частности гадолинит, в котором бывает до 32% окислов РЗЭ цериевой подгруппы и 22–50% – иттриевой. В некоторых странах редкоземельные металлы извлекают при комплексной переработке лопарита и апатита.

Распространённость  лантаноидов подчиняется общей  закономерности: элементов с чётными  порядковыми номерами содержится больше, чем с нечётными. Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов и еще около 200 минералов, в которые эти элементы входят как примеси. Это свидетельствует о том, что "редкие" земли вовсе не такие уж редкие, а это старинное общее название лантана с лантаноидами – не более чем дань уважения прошлому. Например, церия в земле больше, чем свинца, а самые редкие из редкоземельных металлов распространены в земной коре намного больше, чем ртуть. Все дело в рассеянности этих элементов и сложности отделения их один от другого.

Но, конечно, лантаноиды распространены в природе  не одинаково. Это обстоятельство, естественно, сказывается на масштабах производств  и ценах на редкоземельные металлы. Самые труднодоступные лантаноиды – тербий, тулий, лютеций (заметьте, все это лантаноиды с нечетными атомными номерами) – стоят дороже золота и платины.

У празеодима лишь по одному стабильному изотопу. Массовое число природного изотопа празеодима – 141. Радиоактивные изотопы празеодима образуются в природе и в атомных реакторах – при делении ядер урана. Между прочим, в реакторах образуется и стабильный празеодим-141 – один из "реакторных ядов". Но этот "яд" – не очень сильный; по сечению захвата тепловых нейтронов ¹⁴¹Pr намного уступает изотопам других лантаноидов, кроме церия.

Искусственные радиоактивные изотопы празеодима короткоживущие. Самый тяжелый из них – с массовым числом 148 – имеет период полураспада 12 минут. Еще меньшее время живет самый легкий изотоп этого элемента – празеодим-133, впервые полученный в 1968–1969 годах в Объединенном институте ядерных исследований в Дубне. Природный неодим состоит из семи изотопов – с массовыми числами от 142 до 146, а также 148 и 150. Самый распространенный из них – неодим-142. Второй по распространенности изотоп – неодим-144 – слабо радиоактивен; период его полураспада 5-10¹⁶ лет – величина на много порядков большая, чем возраст нашей планеты. А вот искусственные изотопы неодима, напротив, живут очень недолго. Время их жизни исчисляется в лучшем случае считанными днями.

Прометий  – один из четырех искусственных нетрансурановых элементов. В природе этот элемент образуется в результате радиоактивного распада ядер тяжелых элементов. Обнаружить прометий в земной коре удалось лишь после того, как он был получен искусственным путем. Сейчас известно 14 изотопов прометия. Все они радиоактивны. Самый долгоживущий из них – прометий-145 с периодом полураспада около 18 лет. Практически наиболее важен прометий-147 (период полураспада 2,64 года), который используют в миниатюрных атомных батареях, способных давать электроэнергию в течение нескольких лет.

Природный самарий  состоит из семи изотопов с массовыми  числами 144, 147, 148, 149, 150, 152 (самый распространенный изотоп) и 154. Самарий-147 альфа-активен, период его полураспада 10¹¹ лет.

Искусственных изотопов тербия получено довольно много: их массовые числа от 147 до 163, исключая стабильный тербий-159. Все эти шестнадцать изотопов не отличаются долгожительством: самый  длинный период полураспада у  тербия-157 – больше ста лет. Тербий-160, получаемый из стабильных тербия-159 и гадолиния-160 в результате ядерных реакций, нашел практическое применение в качестве радиоизотопного индикатора. Период полураспада этого изотопа – 72,3 дня.

Природный диспрозий  состоит из семи стабильных изотопов с массовыми числами 156, 158, 160, 161, 162, 163 и 164. Самый тяжелый изотоп распространенные других (его доля в природной смеси 28, 18%), а легчайший – самый редкий (0,0524%).

Природный лютеций состоит всего из двух изотопов – стабильного лютеция-175 (97,412%) и бета-активного лютеция-176 (2,588%) с периодом полураспада 20 миллиардов лет. Так что за время существования нашей планеты количество лютеция слегка уменьшилось. Искусственным путем получены еще несколько радиоизотопов лютеция с периодами полураспада от 22 минут до 500 дней. Последний изотоп лютеция (нейтронно-дефицитный, с массовым числом 166) получен в 1968 году в Дубне. Из других атомных разновидностей элемента № 71 некоторый интерес представляет изомер лютеция-176, который может быть использован для определения содержания лютеция в соединениях редкоземельных элементов методом активационного анализа. Получают лютеций-176 (изомер) из природного лютеция в нейтронных потоках ядерных реакторов. Период полураспада изомера во много раз меньше, чем у изотопа ¹⁷⁶Lu в основном состоянии; он равен всего 3,71 часа.

 

§ 1.4 Физические свойства  лантаноидов

 

Лантаноиды в виде простых веществ – серебристо-белые металлы (празеодим и неодим слегка желтоватого цвета), тускнеющие во влажном воздухе. Все лантаноиды в основном имеют структуру ГПУ, за исключением европия (объёмно–центрированная кристаллическая решётка), иттербия (гранецентрированная кристаллическая решётка) и самария, который кристаллизуется в ромбоэдрической структуре. Металлы подсемейства церия пластичны, сравнительно мягки, причём их твёрдость возрастает с увеличением атомного номера, за исключением иттербия, который имеет аномально высокую проводимость; она в 3 раза больше, чем у других лантаноидов, которые по этому параметру приближаются к ртути. Все лантаноиды – парамагнетики,  но лютеций обладает слабой магнитной восприимчивостью, а европий, гадолиний, диспрозий и эрбий при Т ниже комнатной обладают ферромагнетизмом. Только гадолиний имеет наивысшую точку Кюри (16°С). Интересными магнитными свойствами обладает диспрозий, который в зависимости от Т проявляет  свойства парамагнетика, ферромагнетика и антиферромагнетика. Наиболее тугоплавкими являются тулий и лютеций. В характере изменения Т_пл лантаноидов чётко проявляется внутренняя периодичность. Минимальными Т_пл обладают европий и иттербий, у которых имеются устойчивые 4f⁷5d⁰6s² и 4f¹⁴5d⁰6s² электронные конфигурации. Легкоплавкие лантан, церий и празеодим характеризуются высокими Т_кип, то есть являются трудноиспаряемыми. Европий и иттербий в ряду лантаноидов имеют самые низкие Т_кип – наиболее летучи. Гадолиний отличается от других лантаноидов наибольшим электрическим сопротивлением и теплопроводностью. Лист металлического гадолиния в несколько сантиметров обладает такой же надёжностью, что и многометровая толща бетона или воды.  Электропроводность иттербия в 3 раза больше, чем у остальных лантаноидов.

Все лантаноиды – довольно тяжёлые металлы (таблица 4).

 

Таблица 4 – Физические свойства лантаноидов 

Элемент	с, г/см3	Тпл, °С	Ткип, °С
Лантан	6,17	920	3454
Церий	6,66	795	3257
Празеодим	6,78	935	3212
Неодим	7,00	1024	3127
Прометий	7,22	1027	2730
Самарий	7,54	1072	1752
Европий	5,26	826	1597
Гадолиний	7,90	1321	3233
Тербий	8,27	1356	3041
Диспрозий	8,54	1406	2335
Гольмий	8,80	1461	2572
Эрбий	9,05	1497	2510
Тулий	9,33	1545	1732
Иттербий	6,98	824	1193
Лютеций	9,84	1652	3315

 

Европий – самый лёгкий из лантаноидов, его плотность равна 5,245г/см³. У него же наибольшие из всех лантаноидов атомные радиус и объём. С этими "аномалиями" свойств европия некоторые исследователи связывают тот факт, что из всех лантаноидов европий – наиболее устойчив к корродирующему действию влажного воздуха и воды.

А вот у гадолиния максимальное по сравнению со всеми другими  лантаноидами удельное электрическое сопротивление – примерно вдвое больше, чем у его аналогов. И удельная теплоёмкость этого элемента на 20% превышает удельную теплоёмкость лантана и церия¹. Наконец, магнитные свойства ставят гадолиний в один ряд с железом, кобальтом и никелем. В обычных условиях, когда лантан и остальные лантаноиды парамагнитны,  гадолиний  –  ферромагнетик, причём даже более сильный, чем никель и кобальт.

Но и железо, и кобальт сохраняют  ферромагнитность и при температуре около 1000°С (железо) и 631°С (никель). Гадолиний теряет это свойство, будучи нагретым, всего до 290°К (17°С). Необычны магнитные свойства и у некоторых соединений гадолиния. Его сульфат и хлорид, размагничиваясь, заметно охлаждаются. Это свойство использовали для получения сверхнизкой температуры. Сначала соль Gd₂(SO₄)₃•H₂O помещают в магнитное поле и охлаждают до предельно возможной температуры. А потом дают её размагнититься. При этом запас энергии, которой обладала соль, ещё уменьшается, и в конце опыта температура кристаллов отличается от абсолютного нуля всего на 0,001°С.

По данным академика А. П. Виноградова, по тугоплавкости тулий второй среди  лантаноидов: температура его плавления – 1545° С. Лишь лютецию он уступает по температуре плавления (таблица 4).

 

 

§ 1.5 Химические свойства лантаноидов

 

По своим химическим свойствам лантаноиды – достаточно активные металлы, взаимодействующие с большинством неметаллов и образующие сплавы со многими металлами. С увеличением порядкового номера лантаноида его химическая активность уменьшается. Например, церий на воздухе сгорает при более низкой температуре, чем магний и алюминий, неодим окисляется медленно, а гадолиний устойчив на воздухе в течение многих месяцев.

В ряду напряжений они находятся  значительно левее водорода (электродные  потенциалы лантаноидов составляют около –2,4 В (таблица 5)).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица 5 – Стандартные  электродные потенциалы лантаноидов

Лантаноид	ц° 298, эв
Лантан	-2,52
Церий	-2,92
Празеодим	-2,46
Неодим	-2,43
Прометий	-2,42
Самарий	-2,41
Европий	-2,40
Гадолиний	-2,40
Тербий	-2,34
Диспрозий	-2,35
Гольмий	-2,32
Эрбий	-2,30
Тулий	-2,38
Иттербий	-2,27
Лютеций	-2,25

 

Уже во влажном воздухе для многих лантаноидов характерны потеря металлического  блеска и образование на поверхности  плёнки оксидов.

Поэтому все лантаноиды взаимодействуют  с водой с выделением водорода:

            2Ме + 6Н₂О → 2Ме(ОН)₃ + 3Н₂ ↑

Се + 2Н₂О → СеО₂ + 2Н₂ ↑

Реагируя с водой, только европий  образует растворимый кристаллогидрат  жёлтого цвета, который при хранении белеет. По-видимому, здесь происходит дальнейшее разложение до оксида европия (III).

           2Eu + 10H₂O → 2Eu(OH)₃•2H₂O + 5H₂↑

2Eu(OH)₃•2H₂O → Eu₂O₃ + 5H₂O

Химическая активность простых  веществ лантаноидов очень высока, поэтому они взаимодействуют  почти со всеми элементами периодической  системы Д. И. Менделеева: с кислородом, галогенами, серой, углеродом, азотом, водородом, кремнием, фосфором и т. д. Причём с двумя последними реакции  идут при нагревании. Химическая активность элементов в ряду Ce – Lu несколько уменьшается из-за уменьшения их радиусов.

                       4Ме + 3O₂ ^200-400°С  → 2Ме₂O₃

Се + О₂ → СеО₂

               2Me + 3Hal₂ → 2MeHal₃

      2Me + 3S → Me₂S₃

      4Me + 3C → Me₄C₃

                   2Me + N₂ ^{750-1000ْ C} → 2MeN

      2Me + 3H₂ → 2MeH₃

         4Me + 3Si ^t°C → Me₄Si₃

Me + P ^t°C → MeP

Лантаноиды благодаря положению  в ряду СЭП реагируют и с  кислотами – неокислителями с выделением водорода:

2Ме + 6HCl → 2МеCl₃ + 3Н₂ ↑

                 2Ме + 3H₂SO_{4 (разб.)} → Ме₂(SO₄)₃ + 3Н₂ ↑

Лантаноиды  также образуют непрерывные твёрдые  растворы с металлами подгруппы  галлия. При взаимодействии лантаноидов, например со скандием, возникают очень  прочные металлиды.

 

 

ГЛАВА 2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОСНОВНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ

 

§ 2.1 Бинарные соединения

 

Лантаноиды, как и другие группы химических элементов, имеют так  называемые характеристические соединения. Это чаще всего оксиды, сульфиды, нитриды, гидриды и другие бинарные соединения.

Оксиды лантаноидов – самые прочные оксиды. Об этом свидетельствуют величины энтальпий образования (таблица 6).

 

Таблица 6 – Энтальпии образования оксидов лантаноидов