Лантаноиды

Причём, одни степени окисления  характерны при одних условиях, другие – при других. Так, например, в щелочной среде устойчив ион Cе⁴⁺, а в кислой среде – Се³⁺. Эти состояния окисления связывают с образованием наиболее устойчивых электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷, 4f¹⁴. Так, Ce и Tb приобретают конфигурации 4f⁰ и 4f⁷, переходя в состояние окисления +4, тогда как Eu и Yb имеют соответственно конфигурации – 4f⁷ и 4f¹⁴ в состоянии окисления +2. Однако существование Pr (IV), Sm (II), Dy (IV) и Tm (II) свидетельствует об относительности критерия особой устойчивости электронных конфигураций 4f⁰, 4f⁷ и 4f¹⁴.

У иттербия помещённые на 4f-орбитали 14 электронов настолько плотно экранируют наружный слой, что с него довольно легко уходят 2 электрона, обнажая  стабильную структуру нижележащих  слоёв. У эрбия завершается заполнение 4f-орбитали, которая плотным экраном  защищает ядро. Под действием возросшего заряда эта орбиталь сильнее притягивается к ядру, и радиус атома становится всё меньше.

 Так у гольмия он равен  17,5•10^-10, а у эрбия – 17,4•10^-10. В электронной оболочке атома тербия на 4f-орбиталях появляются первые пары электронов. Чтобы получить устойчивую конфигурацию иона гадолиния, тербию надо отдать не три, а целых четыре электрона. Поэтому тербий помимо характеристической степени окисления имеет и степень окисления +4. На свойствах атома самария сказывается близость заполнения 4f-орбитали наполовину, когда каждая ячейка этой орбитали имеет один неспаренный электрон. Ион Sm²⁺ образуется при отрыве от атома двух внешних электронов с 6s-орбитали.

При исключительной близости свойства лантаноидов всё же отличаются. Некоторые свойства в ряду Ce – Lu изменяются монотонно, другие – периодически. Первое изменение свойств объясняется лантаноидным сжатием – постепенным уменьшением в ряду вышеуказанных металлов атомных и ионных радиусов (рисунок 2).

Периодический характер заполнения 4f-орбиталей  сначала по одному, а затем по два электрона предопределяет внутреннюю периодичность в изменении свойств  лантаноидов и их соединений. Атом европия имеет самый большой  радиус и объём. Большой атом элемента определяет лёгкость вещества.

Различия в свойствах элементов  семейства, связанные с лантаноидным сжатием и характером заполнения 4f-орбиталей не велики. Однако на общем фоне поразительно большого сходства они имеют важное значение, в частности, для отделения лантаноидов друг от друга.

Среди лантаноидов есть также и  радиоактивные элементы. Это прометий, тулий и лютеций.

С уменьшением ионных радиусов растёт их ионный потенциал.

На основе вышеперечисленного можно  сделать вывод, что лантаноиды типичные металлы, проявляющие восстановительные свойства. Характеристическая степень окисления – +3, а валентность – III. Наиболее характерен оксид Ме₂О₃. Лантаноиды образуют также и нелетучие гидриды состава МеН₃. Значит, лантаноиды получают путём восстановления из оксидов или других соединений. Не исключён также и электролиз.

§ 1.2 История открытия лантаноидов

Лантаноиды  стали изучаться и дополняться  новыми элементами начиная с 18-го века. Данное семейство условно делится  на две группы: цериевую – от церия до европия и иттриевую – от гадолиния до лютеция. Это связано с тем, что элементы находящиеся, например, в цериевой группе очень близки между собой так же, как и элементы иттриевой группы.

Термин «редкие  земли», а с ним и название «редкоземельные  элементы» берут начало с XVIII века. В то время так называли оксиды, которые в чистом виде не встречаются  в природе. Но со временем термин «редкие  земли» был распространён на термин «лантаноиды», включая так же иттрий и скандий.

Первые сведения про редкоземельные элементы указывают  на то время, когда химики не владели  способами получения чистых веществ. В 1787 году шведский офицер К. Аррениус в карьере вблизи города Иттербю нашёл неизвестный чёрный минерал. Через десять лет финский химик Гадолин, изучивший этот минерал, установил в нём наличие новой «земли», то есть оксида. Позже этот минерал, привезённый из Иттербю, назвали гадолинитом, а новый оксид, выделенный из этого минерала, – «иттриевая земля»

В 1803 году М. Клапрот, а одновременно с ним В. Хизингер и Берцелиус при исследовании минерала охрита, который был найден на территории Швеции и позднее переименован в церит, нашли так называемую «цериевую землю». Данное название, вероятно, было дано примерно в то же время в честь открытия новой планеты – Цереры. После данного открытия выдающийся французский химик Л. Воклен впервые исследовал церит и показал, что цериевая земля может быть двух видов – белая и оранжевая. Этим, по сути, впервые было указано на существование церия в двух валентных формах. Л. Воклен восстановил цериевую землю и пришёл к выводу, что церий – не земля, а металл, не похожий на другие известные на тот момент элементы.

Однако исследования церита на этом не остановились. В 1814 году Й.Берцелиус в церите нашёл вместе с цериевой еще и иттриевую землю. Вместе с Ю. Ганом они растворили иттриевую землю в кислоте и, добавив сульфат калия, провели кристаллизацию раствора. При этом ими был впервые выделен церий из иттриевой земли в виде двойной сульфатной соли калия-церия. Исследования позволили сделать вывод про большое сходство между цериевой и иттриевой землями, про их сосуществование в природе. Впоследствии учеником Й. Берцелиуса К. Мосандером был сделан вывод, что эти «земли» были не индивидуальными оксидами, а скорее всего смеси оксидов большинства элементов схожих между собой.

Добиваясь выделения  из цериевой земли чистого препарата, К.Мосандер обработал её азотной кислотой и кристаллизовал её соль, выпаривая из неё воду. Он также установил, что эта соль при нагревании разлагается и превращается в желтоватое вещество. Когда Мосандер обработал жёлтый землистый остаток разведённого азотной кислотой, то он заметил, что интенсивно закрашенная его часть не растворяется в кислоте. Это и понятно, ведь это был диоксид церия, с которым впервые столкнулся Л. Воклен. Из раствора после отделения церия Мосандеру удалось добыть новую землю, которая была названа лантановою.

Через два  года после своих первых исследований Мосандер из лантановой земли многоступенчатой кристаллизацией сульфатов выделил новый оксид, который был назван им «дидим» (с греческого «элемент-близнец», «элемент-двойник»), так как по своим свойствам он был похож на лантан. Еще через два года он разложил иттриевую землю на три новых компонента: собственно иттриевую, эрбиевую и тербиевую земли. При фракционном осаждении гидроксидов аммонийным раствором Мосандер выявил в первой фракции жёлтую землю (эрбиевую), в другой – розовую землю тербия и в третьей – бесцветную иттриевую землю. Названия двух элементов – тербий и эрбий – происходят от названия города Иттербю.

Благодаря исследованиям  Л. Воклена и Й. Берцелиуса в последующие года сделали вывод, что редкие земли не что иное, как оксиды двухвалентных металлов; также было выявлено то, что церий способен проявлять высшую валентность. Д. И. Менделеев придерживался мысли, которую потом подтвердил исследованиями, что редкоземельные элементы трёхвалентны. В итоге, в первой половине XIX века было установлено существование большого семейства не только РЗЭ, но и были произведены исследования некоторых их индивидуальных свойств.

По настоящему большие успехи в изучении природы  редкоземельных элементов были достигнуты благодаря спектральному анализу (1870–1880гг.).

С помощью  спектрального исследования эрбиевой земли французский химик Ж. Мариньяк выявил иттербий (1878 г.), а через год П. Т. Клеве в эрбии нашёл еще два элемента: тулий и гольмий. Элемент тулий был назван в честь старого названия Скандинавии, гольмий был назван в честь латинского названия города Стокгольм. П. Е. Лекок де Буабодран, изучая спектр дидима, выявил в нём новый элемент – самарий, название которого происходит от минерала – самарскита, который в свою очередь был назван в честь русского горного инженера.

В 1885 году К. Ауэр фон Вельсбах также благодаря спектральному анализу разделил дидим на два элемента – неодим (новый дидим) и празеодим (зелёный дидим). Название празеодим связано с тем, что растворы солей этого элемента имеют зелёный цвет.

В 1886 году Лекок де Буабодран выделил из оксида самария оксид неизвестного до тех пор элемента. Его назвали в честь первооткрывателя редкоземельных элементов гадолинием. Из гольмия Лекок де Буабодран сумел выделить новый элемент – диспрозий.

В 1900 году спектральным анализом Э. А. Демарсе изучил оксид самария и выявил в нём новый элемент – европий (название происходит от названия континента). Долгий путь изучения и нахождения большинства лантанидов в природе был закончен благодаря исследованиям Ж. Урбэна, который в 1907 году в иттербии Ж. Мариньяка выявил наличие лютеция. Название данного элемента было дано в честь старого названия столицы Франции.

Если спектральный анализ дал возможность выявлять отдельные РЗЭ в разных породах, делать вывод про степень их чистоты, то он ничего не мог подсказать про  начальную распространённость лантанидов, предвидеть существование новых  элементов. На последний вопрос ответ  был дан после исследования рентгеновских  спектров РЗЭ. Так, с помощью закона Мозли было установлено, что лантан имеет порядковый номер 57, самый тяжёлый элемент из семейства лантаноидов – 71. После рентгеноспектрального установления порядковых номеров всех известных лантанидов был выявлено, что среди них нет элемента с номером 61.

Начались  поиски данного элемента. Пятьдесят  образцов лантаноидного вещества были подвержены спектральному и рентгеновскому анализам; 61-го элемента не нашли. Немецкий химик Прандтль предположил, что этого элемента либо не существует, либо его нахождение в природе также мало как и у технеция. Однако немецкая исследовательница И. Ноддак-Такке, которая была известна поисками элементов-аналогов магния и особенно рения, выдвинула гипотезу о нестабильности атомов 61-го элемента, то есть о его радиоактивности. Основанием являлось то, что 62-ой элемент – самарий имел слабое радиоактивное излучение. Данная гипотеза подтвердилась. Поэтому атомы 61-го элемента, позднее названного в честь Прометея прометием, были добыты благодаря ядерным реакциям. В 1947 году американские исследователи Дж. Маринский, Л. Гленденин и Ч. Кориелл впервые выделили прометий (в виде нуклида 147Pm) из продуктов, образующихся в ядерном реакторе (первые доказательства существования прометия были получены этими же исследователями еще в 1945 году.

§ 1.3 Нахождение лантаноидов  в природе

С точки зрения нахождения в природе лантаноиды делятся на 2 группы: цериевую (La, Ce, Pr, Pm, Sm) и иттриевую (Y, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu). Данное деление основано на том, что в одних минералах встречаются преимущественно церий и его "команда", а в других – иттрий вместе с остальными элементами. К минералам цериевой группы относится монацит (Ce, La, Nb....)PO₄. Он образует россыпи монацитового песка, куда кроме него входит кварц, рутил, оксид тория (IV). В монацитовом песке содержатся все минералы цериевой группы. Элементы этой же группы содержатся в изоморфных фторокарбонатах (Ce, La....)FCO₃ (бастнезит), а также в собственном силикате Ce₂Si₂O₇ (церит). К минералам иттриевой группы относится ксенотим (Y, Eu, Gd.....)PO₄, в котором лантаноиды изоморфно замещают друг друга (таблица 3).

Таблица 3 – Распространение  лантаноидов в земной коре

Второй по важности редкоземельный минерал – бастнезит во многом похож на него. Бастнезит тоже тяжелый, тоже блестящий, тоже не постоянен по окраске (чаще всего светло-желтый). Но химически с монацитом его роднит только большое содержание лантана и лантаноидов. Если монацит – фосфат, то бастнезит – фторокарбонат редких земель, его состав обычно записывают так: (La, Ce)FCO₃. Но, как часто бывает, формула минерала не полностью отражает его состав. В данном случае она указывает лишь на главные компоненты: в бастнезите 36,9 – 40,5% оксида церия и почти столько же (в сумме) оксидов лантана, празеодима и неодима. Но, конечно, в нем есть и остальные лантаноиды.