История дискуссии о структуре аморфных областей полисахаридов

Впервые идея об упорядоченных  областях в аморфных полимерах была высказана в 1948 г. Алфреем [13]. На присутствие в аморфных полимерах областей с упорядоченным расположением макромолекул указывают следующие факторы.

1. Плотность аморфных полимеров обычно незначительно отличается от плотности кристаллических полимеров того же состава.
2. Высокая скорость кристаллизации полимеров.
3. Различными физико-химическими методами (дифракция рентгеновских лучей и нейтронов под большими и малыми углами, электронная микроскопия и др.) было показано, что в аморфных полимерах существуют области с локальной упорядоченностью звеньев, которая распространяется на расстоянии нескольких нм (ближний порядок).

Следует отметить, что  «антиэнтропийная» тенденция к  самоупорядочиванию объясняется самой  природой полимеров. Как подчеркивал  В.А. Каргин, аморфные полимеры – это  наиболее упорядоченные аморфные вещества. В.А. Каргин, А.И. Китайгородский, Г.Л. Слонимский предложили модель надмолекулярной организации аморфных полимеров, согласно которой они могут состоять либо из глобул, либо из развернутых цепей, собранных в пачки. С точки зрения глобулярной структуры макромолекулы свертываются в сферические частицы – глобулы, которые могут также содержать не одну, а несколько макромолекул. Строение самой глобулы является беспорядочным. Такие глобулы можно наблюдать в электронном микроскопе [15]. Глобулы обычно образуются у тех полимеров, молекулы которых не имеют заряда.

Отталкивание одноименных  зарядов приводит к распрямлению цепей. Из распрямленных цепей образуется другая надмолекулярная структура  – пачки. Пачечные образования также  типичны для аморфных полимеров. Расположение молекул в пачках может быть параллельным или спиральным.

Пачки и глобулы могут  переходить друг в друга, например, при изменении природы растворителя, при механическом воздействии и  т. д. Они подвергаются дальнейшей агрегации, приводящей к образованию более сложных и крупных элементов надмолекулярной структуры. При слиянии пачек высокоэластичных полимеров могут возникать фибриллы. Из одного и того же полимера в зависимости от условий можно получить и глобулярный и фибриллярный полимер.

Однако последующие  исследования показали, что «пачечная» теория ошибочна, т.к. находится в  противоречии с основными положениями  кинетической теории высокоэластичности, которая хорошо подтверждается экспериментом.

Другая модель строения аморфных полимеров была предложена Иехом (рис. 2.1). Домены 1 образуются из многократно сложенных и параллельно расположенных участков одной или нескольких макромолекул. Между доменами находятся междоменные аморфные области 2, заполненные петлями и концами цепей, образующими домены, а также макромолекулами низкой степени полимеризации. Строение междоменных областей менее упорядоченно, чеи доменов, или вообще не упорядоченно. Некоторые макромолекулы, входящие в состав нескольких доменов, являются «проходными» 3, они соединяют домены и междоменные области в единую трехмерную структуру.

Рис. 2.1. Модель структуры аморфного  полимера.

Модель Перепечко –  кластерная модель. Под кластером  понимают области с более или  менее плотной упорядоченной  упаковкой молекул или их частей по сравнению с основной разупорядоченной и менее плотной частью полимера.

В качестве модели надмолекулярной  структуры целлюлозы как аморфного  полимера была принята глобулярная  структура.

2.3 Современная  концепция надмолекулярной структуры  целлюлозы 

Большинство исследователей сегодня придерживается теории аморфно-кристаллического строения целлюлозы.

Полимеры трудно разделить  на аморфные и кристаллические, так  как в аморфных полимерах, как  уже говорилось выше, может наблюдаться  высокая степень упорядоченности макромолекул, и, наоборот, в кристаллических полимерах всегда присутствуют менее упорядоченные области. Полимерные кристаллиты целлюлозы по сравнению с кристаллами низкомолекулярных веществ обладают значительно меньшей упорядоченностью структуры, что затрудняет установление границы между аморфным и кристаллическим состоянием полимеров. Поэтому окончательной теории надмолекулярного строения целлюлозы пока еще нет, и мнения различных исследователей по этому вопросу не всегда совпадают.

Однако теория, известная как мицеллярная теория надмолекулярного строения, согласно которой кристаллический полимер рассматривается как двухфазная система, является сегодня наиболее распространенной и называется теорией аморфно-кристаллического строения целлюлозы или современной мицеллярной теорией.

Рентгенографические и  другие исследования целлюлозных волокон  показали, что им свойственна кристалличность. Теория  аморфно-кристаллического строения целлюлозы была сформулирована в  результате многочисленных работ ряда советских (З. А. Роговин, Н. И. Никитин, В. И. Шарков и др. [16, 17]) и зарубежных (главным образом Фрей-Висслинг [2]) исследователей. Согласно этой теории целлюлоза в растительных клеточных стенках находится в виде фибрилл, состоящих в свою очередь из микрофибрилл. Микрофибриллы состоят из чередующихся кристаллических (высокоупорядоченных) участков (кристаллитов, или мицелл) и аморфных (менее упорядоченных) участков в соответствии с моделью «бахромчатой фибриллы» Фрей-Висслинга (см. рис. 2.2).

Рис. 2.2. Схема «бахромчатой» фибриллы.

Трехмерный дальний  порядок в расположении цепей  в кристаллитах поддерживается за счет межмолекулярных сил – сил  Ван-дер-Ваальса и главным образом  водородных связей. По З. А. Роговину, мицеллы (или кристаллиты) – это отдельные  участки цепей, в которых расстояния между цепями минимальны, и которые вследствие этого обладают высшей кристаллографической ориентацией и максимальной энергией связи.

В аморфных участках строгий  трехмерный порядок отсутствует  и сохраняется лишь общая продольная направленность цепей. В этих участках довольно легко могут проходить взаимодействия целлюлозы с другими веществами.

Кристаллические и аморфные участки не имеют четких границ. Переход от упорядоченного расположения (трехмерной кристаллической решетки) к менее упорядоченному  (аморфному) состоянию происходит постепенно.

Длина макромолекул значительно  больше длины кристаллических участков. Следовательно, каждая цепь проходит последовательно  ряд кристаллических и аморфных участков. При этом цепи могут прерываться не только в аморфных, но и в кристаллических участках. Это обуславливает большую прочность целлюлозного волокна, так как две цепи, концы которых лежат в кристаллической области, ведут себя как одна непрерывная цепь. Суммарная энергия водородных связей при этом оказывается значительно больше энергии химической связи.

Целлюлоза является ориентированным  полимером, поскольку все кристаллиты  ориентированы в одном направлении  вдоль микрофибрилл, которые располагаются  в целлюлозном волокне  также  в определенном направлении, по спиралям вдоль волокна.

Гесс с сотрудниками указывают на регулярное чередование  кристаллических и аморфных участков постоянных размеров вдоль оси микрофибриллы (рис. 2.3, а). Фрей-Висслинг и З. А. Роговин  считают, что регулярного чередования кристаллических и аморфных участков нет (рис. 2.3, б).

Рис. 2.3. Схемы строения целлюлозных  микрофибрилл: а – по Гессу; б  – по Роговину; в – по Маркс-Фигини и Шульцу; г – по Мэнли; д –  по Рэнби.

В последнее время  ряд авторов выдвигает различные  модели складчатой структуры целлюлозы. Согласно этим моделям молекулы целлюлозы в микрофибриллах упакованы складообразно, по типу лент, причем в разных моделях складчатой структуры предусматриваются различная длина складок, разные ориентация складок по отношению к оси микрофибриллы и форма самих микрофибрилл. Маркс-Фигини и Шульц, а также Тонессен и Эллефсен считают, что длина складки составляет около 500 Å (рис. 2.3, в), тогда как, по мнению Мэнли, она всего около 35 Å, причем сама микрофибрилла представляет собой свернутую в трубку (по спирали) ленту (рис. 2.3, г). Однако, по мнению большинства исследователей, модель Мэнли нельзя считать приемлемой, так как она не согласуется со многими экспериментальными данными (плотностью целлюлозы, характером рентгенограмм и др.).

Наиболее распространена гипотеза Фрей-Висслинга, выдвинутая на основе рентгенографических исследований в 1937 году, согласно которой микрофибриллы  имеют приблизительно прямоугольное  сечение более или менее постоянных размеров, около 100×200 Å (рис. 2.4) [18]. Каждая такая микрофибрилла состоит из четырех элементарных фибрилл (мицеллярных прядей) размером около 50×100 Ų. Мицеллярная прядь в центре  имеет кристаллический стержень с поперечным сечением площадью 30×70 Ų, который окружен так называемой паракристаллической оболочкой. В паракристаллической части целлюлозные цепи также направлены вдоль микрофибрилл, но строгий порядок уже отсутствует. Эта часть, таким образом, уже не является кристаллической, но в то же время ее нельзя считать аморфной. Наблюдается постепенное уменьшение степени упорядоченности от центра к периферии элементарной фибриллы, т. е. существует градиент кристалличности. В продольном направлении микрофибриллы длина мицелл (кристаллических участков) неопределенна, но в среднем составляет около 600 Å.

Рис. 2.4. Поперечное сечение микрофибриллы  природной целлюлозы, состоящей  из четырех элементарных фибрилл. Кристаллическое  ядро, образованное регулярно расположенными макромолекулами, окружено паракристаллической  фазой. На поперечном сечении видны (101) и (10 ) межплоскостные расстояния кристаллической решетки.

В соответствии с этими  представлениями микрофибрилла  целлюлозы имеет слоистую структуру. Ее образуют длинные, непрерывные, высококристаллические  волокна, скрепленные между собой веществом, обладающим гораздо менее упорядоченной структурой, чем эти волокна.

Несколько отличаются от гипотезы Фрей-Висслинга гипотезы Дениса и Престона [18], а также Ренби. По мнению этих исследователей, микрофибриллы не являются ассоциатами  элементарных фибрилл; каждая микрофибрилла представляет собой мицеллярную прядь. В центре микрофибриллы макромолекулы образуют кристаллический стержень, окруженный  паракристаллической частью.

В участках между мицеллами (по оси микрофибриллы), т. е. в аморфных участках, в целлюлозные цепи могут быть включены неглюкозные сахара и уроновые кислоты, ослабляющие прочность цепей (на рис. 2.3, д они условно изображены кружочками).

Целлюлозные волокна  характеризуются по степени кристалличности  и степени ориентации. Эти показатели отражают плотность упаковки целлюлозы. У разных целлюлоз степень кристалличности и степень ориентации кристаллических участков неодинаковы. Так, у древесной целлюлозы эти показатели ниже, чем у хлопковой.

Степенью кристалличности (СК), отношением массы кристаллитов к общей массе образца, может быть охарактеризовано соотношение кристаллических и аморфных областей, которое зависит от происхождения и характера обработки препарата целлюлозы.

Степень кристалличности  целлюлозы (относительное содержание кристаллической части) определяют рентгенографически, а также сравнением плотности целлюлозы в аморфных и кристаллических участках, по скорости протекания реакций (таких как кислотный гидролиз, периодатное окисление, формилирование и т. д.)  в этих частях, путем определения адсорбции воды или йода, по скорости обмена между целлюлозой  и D₂О т. д. Однако следует помнить, что подобные методы, позволяющие определить так называемую доступность целлюлозы, лишь косвенно характеризуют ее кристалличность.

Различные методы дают разные значения кристалличности (любой метод  фактически позволяет получить лишь некоторую частную характеристику), но некоторые выводы все-таки можно  сделать. Природные целлюлозные  волокна (древесная целлюлоза, хлопок, рами) содержат примерно 65-70 %  кристаллической части и 25-35 %  аморфной. Наименее плотную упаковку имеют искусственные целлюлозные волокна (регенерированная целлюлоза). Например, вискозный шелк содержит только 35-40 % кристаллической части. Процентное содержание кристаллической части в этих волокнах зависит от вытяжки волокон при их формовании. Применяя вытяжку, можно повысить степень кристалличности.

Степень ориентации показывает, насколько близко совпадает направление  кристаллитов с направлением оси волокна. Степень ориентации устанавливают сравнением рентгенограмм с электронными микрофотографиями волокна, а также с помощью метода дифракции рентгеновских лучей под малыми углами и метода двойного лучепреломления. Ориентация вдоль оси волокна наиболее ярко выражена в природных целлюлозных волокнах рами и льна, несколько менее у хлопка и еще менее у древесной целлюлозы.

Чем плотнее упаковка (т. е. чем выше степень кристалличности  и степень ориентации), тем сильнее  проявляется межмолекулярное взаимодействие (водородные связи) и тем выше прочность волокна. Более прочными оказываются волокна целлюлозы, имеющие длинные молекулы, так как число гидроксилов, вовлеченных в водородную связь, при этом возрастает.

Длина кристаллитов, по данным электронной микроскопии, составляет от 20-85 нм (у различных типов искусственных целлюлозных волокон) до 65-220 нм (у природной целлюлозы).

В целлюлозном волокне  наличием кристаллических участков обусловлена высокая механическая прочность и нерастворимость  волокон, а в аморфных областях проходят реакции взаимодействия целлюлозы с другими веществами. Процессы сорбции и капиллярного поглощения воды обеспечивает обширная капиллярно-пористая система, включающая внутрифибриллярные нерегулярности упаковки размером менее 1,5 нм, межфибриллярные пустоты (поры) размером 1,5-10 нм, поры, возникающие в результате набухания гидратцеллюлозных волокон размером в несколько десятков нанометров, а также каналы и макропоры в волокнах природной целлюлозы.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Заключение

Особое внимание к целлюлозе как к уникальному представителю класса природных высокомолекулярных соединений привлекает возможность ее воспроизводства в природных условиях в процессе фотосинтеза, а также разнообразие свойств и соответственно областей применения многочисленных производных целлюлозы.

Однако сложившийся  на протяжении длительного периода  времени ассортимент производных  целлюлозы не исчерпывает всех возможностей, которые принципиально заложены в природе и строении этого полимера. Благодаря появлению современных теорий строения целлюлозы и более совершенных инструментальных методов анализа появилась возможность изучения более тонких аспектов строения и выявления новых неизвестных ранее физических и химических свойств этого природного полимера. Только за последние десятилетия появилась большая группа материалов, при получении которых были реализованы новые подходы: термические превращения, синтез привитых сополимеров, образование пространственной структуры, что позволило создать углеродные и другие сорбционно-активные материалы, материалы медицинского назначения с пролонгированным эффектом действия лекарственных препаратов, волокна-биокатализаторы, содержащие иммобилизованные ферменты, повышающие эластические характеристики текстильных материалов из целлюлозных волокон.