История дискуссии о структуре аморфных областей полисахаридов

С 1962 года микрокристаллическую целлюлозу стали использовать для  хроматографии. До 1970-х годов надмолекулярную  структуру целлюлозы изучали в основном методом частичного гидролиза совместно с методами электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. В 1976 году Колпак и Блэквелл рассчитали модель макромолекулы целлюлозы (Рис. 1.5). Согласно современным представлениям о строении целлюлоз [6], известно шесть ее полиморфных модификаций: нативная целлюлоза (Ia и Ib), целлюлоза II (получаемая из нативной двумя способами), целлюлозы III_I и III_II (образуются из целлюлоз I и II), полиморфы IV_I и IV_II (могут быть получены из целлюлоз III_I и III_II). Одним из основных факторов, определяющих свойства целлюлозы является ее надмолекулярная структура. Исходя из литературы [6, 7, 8, 9, 10], можно сделать обобщенную схему надмолекулярной структуры целлюлозы (Рис. 1.6).

Рис. 1.3. Структура молекулы целлюлозы.

 

Рис. 1.4. Элементарная ячейка кристаллита природной целлюлозы

Рис. 1.5. Модель целлюлозной цепочки:     а) Обозначения атомов в целлобиозном фрагменте; б) Длины и углы связей в цепочке

 

 

Рис. 1.6. Обобщенная схема надмолекулярной структуры целлюлозы.

Таким образом, на сегодняшний  день имеется достаточно полная картина  строения целлюлоз, а большие объемы и дешевизна производства разнообразных изделий из целлюлозы свидетельствуют о развитости способов получения и модификации целлюлозы. В 1969 году Батиста дал верный прогноз о том, что области применения полимерных продуктов на основе целлюлозы будут непрерывно расширяться.

1.3 Способы переработки целлюлозы

Открытие Пейна стимулировало  активные поиски способов и принципов  переработки целлюлозы. Процесс  регенерации целлюлозы из раствора при добавлении кислоты в ее концентрированный  медноаммиачный (т.е. содержащий сульфат  меди и гидроксид аммония) водный раствор был описан английским изобретателем Дж. Мерсером в 1844 году. Но первое промышленное применение этого метода, положившего начало промышленности медно-аммиачного волокна, приписывается Е. Швейцеру (1857), а дальнейшее его развитие – заслуга М. Крамера и И. Шлоссбергера (1858) [11].

В 1869 году Штюценберг провел первые опыты по получению ацетатов целлюлозы [12]. В 1875 году был введен термин «гидроцеллюлоза», означающий природную целлюлозу, обработанную минеральными кислотами.

В 1877 году Негели была установлена  оптическая анизотропия оболочки целлюлозных  волокон растительного происхождения. В 1886 году Браун обнаружил, что возможен процесс биосинтеза целлюлозы при  помощи бактерий Acetobacter xylinum, способных образовывать целлюлозные мембраны из D-глюкозы, D-фруктозы и многоатомных спиртов – D-маннита и глицерина.

В 1846 году в Германии впервые  удалось перевести целлюлозу  в нитроцеллюлозу действием азотной  кислоты. В отличие от исходной целлюлозы нитроцеллюлоза легко растворялась в смеси эфира и спирта. Молекулы нитроцеллюлозы сохраняли свою длину, нитевидную форму. При этом новое вещество было растворимо. Уже в 1855 году был получен патент на производство нитроцеллюлозных волокон, но, несмотря на достаточно высокие качественные характеристики, из-за высокой огнеопасности они не могли быть использованы в обычном производстве.

В 1883 году Дж. Свои, работая  над проблемой получения нити накала для электрического освещения, в качестве побочной линии своих  исследований запатентовал метод продавливания нитроцеллюлозного раствора через фильтр с последующим переводом полученного волокна химическим способом обратно в обычную целлюлозу.

Француз К. X. Шардоне объединил все эти исследования и получил волокно, названное им искусственным шелком. Его методика почти не отличалась от английского метода. В 1889 году на выставке в Париже был представлен первый образец нового текстильного материала. Первое в мире коммерческое крупнотоннажное производство целлюлозных волокон было начато в 1891 году. Хотя метод Шардоне был достаточно прост, его потенциальная опасность (из-за применения нитроцеллюлозы), низкая скорость и дороговизна стали причиной того, что уже в 1890 году был получен патент на растворение целлюлозы в смеси солей меди и аммиака, с последующей экструзией полученного волокна в коагуляционную ванну. Этот способ, заменивший метод Шардоне, также вышел из употребления из-за своей высокой стоимости. В 1892 году его заменил метод, основанный на получении из целлюлозы вискозы, с последующей регенерацией ее в кислотной ванне (Кросс, Бевин и Бидл). Вязкий водный раствор целлюлозы получался после обработки целлюлозы сначала крепким раствором едкого натра, что давало «натронную целлюлозу», а затем – дисульфидом углерода (CS₂), в результате чего получался растворимый ксантогенат целлюлозы. При выдавливании струйки этого «прядильного» раствора через фильеру с малым круглым отверстием в кислотную ванну целлюлоза регенерировалась в форме вискозного волокна.

При выдавливании раствора в такую же ванну через фильеру с узкой щелью получалась пленка, названная целлофаном. Ж. Бранденбергер, занимавшийся во Франции этой технологией с 1908 по 1912, первым запатентовал непрерывный процесс изготовления целлофана. Промышленное производство было начато в 1905 году и продолжается до настоящего времени. Второе по размеру производство целлюлозных материалов началось после первой мировой войны. Два шведа Генри и Камиль Дрейфусы в 1921 году стали изготавливать волокна на основе раствора ацетата целлюлозы под коммерческим названием Celanese. Процесс состоял из перевода целлюлозы в ацетат и его растворения в ацетоне. Полученный раствор  использовался для производства волокна методом экструзии.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 История становления  и развития основных теорий  надмолекулярного строения целлюлозы

Основой теории химического  строения органических соединений, созданной  А.М. Бутлеровым в 1861 году является положение: «Строение молекул определяет их свойства». Для прогнозирования  свойств органических веществ с  целью изучения потенциальных возможностей их применения необходима достоверная информация об особенностях строения. Успехи экспериментальной и теоретической химии в середине 20 века позволили изучать не только молекулярную структуру веществ, но и типы сил межмолекулярного взаимодействия и образующиеся в результате действия этих сил структур.

Надмолекулярная структура  – это физическая структура  полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочивания во взаимном расположении макромолекул. Взаимное расположение, размеры элементов надмолекулярной структуры зависят от конфигурации и конформации, химического состава мономерных звеньев и макромолекулы в целом, размеров отдельных атомов и строения их орбиталей, условий, при которых происходило структурообразование и многих других факторов. Изучение надмолекулярной структуры полимеров крайне актуально, т.к. она определяет комплекс их физических свойств, скорость и механизм физико-химических и химических процессов [13].

Первые представления  о надмолекулярной структуре  полимеров сложились после того, как было обнаружено, что эти вещества состоят из очень длинных гибких цепных молекул. Первоначально казалось очевидным, что образование регулярных кристаллических структур у ВМС невозможно. Однако результаты исследований с применением методов двойного лучепреломления, рентгенографии и др. свидетельствовали о наличии у некоторых полимеров кристаллической решетки. Поэтому кристаллические полимеры стали представлять не как большие сформировавшиеся (ограненные) кристаллы, а как упорядоченные кристаллические области, в которых отдельные участки цепных макромолекул располагаются параллельно друг другу на близких расстояниях с образованием кристаллической решетки. Размеры таких областей малы по сравнению с длиной цепных молекул, поэтому допускалось, что макромолекулы проходят через ряд  кристаллических и аморфных областей. Иногда даже  стали отождествлять понятия  упорядоченности и кристалличности. Аморфное состояние в полимерах считали неупорядоченным, хаотичным.

Надмолекулярная структура целлюлозы является одним из самых сложных и противоречивых вопросов в химии древесины.

Исторически сложились две основные теории строения целлюлозы:

1. Теория кристаллического строения.
2. Теория аморфного строения.

2.1 Теория кристаллического  строения 

Кристаллическое состояние полимеров характеризуется трехмерным порядком расположения макромолекул. При этом такой порядок должен быть как в расположении цепей, так и в расположении отдельных звеньев. Кристаллические полимеры могут образовывать единичные кристаллы, но только малых размеров, подобные кристаллам низкомолекулярных соединений, и кристаллические области (кристаллиты). Последние не видны в микроскоп, но могут быть обнаружены по данным рентгеноструктурного анализа.

Расположение макромолекул не зависит от формы кристаллических образований. Оно одинаково как в монокристаллах, так и в кристаллитах. Оси макромолекул параллельны друг другу. При образовании кристаллических полимеров осуществляется принцип плотной упаковки молекул. Присутствующие в кристаллических полимерах менее упорядоченные области рассматриваются по этой теории как дефекты кристаллической решетки, не являющиеся отдельной фазой. Как отдельную фазу в кристаллическом полимере можно обнаружить аморфную фазу (например, глобулы), являющуюся примесью, которую можно отделить от кристаллического полимера.

Таким образом, в теории строения кристаллических полимеров, рассматривающей их как однофазную систему, нет различия между структурным  и термодинамическим понятиями  фазы. По этой теории между кристаллической фазой и аморфной (как примесью) существует поверхность раздела.

Кристаллические области (кристаллиты), как и единичные  кристаллы (монокристаллы), характеризуются  параметрами элементарной кристаллической  ячейки, наименьшей повторяющейся единицы, из которой построена решетка. Полимерная цепь проходит через большое число элементарных ячеек. Кристаллические тела анизотропны, т. е. они в различных направлениях проявляют разные свойства (механические, оптические и др.).

С помощью теории кристаллического строения ряд авторов объясняет и надмолекулярную структуру целлюлозы. Известно, что были получены прямые доказательства равновесного кристаллического состояния целлюлозы. Были выделены монокристаллы не только трехзамещенных эфиров целлюлозы, но и самой целлюлозы. Кроме того, удалось установить наличие фазовых переходов в целлюлозных материалах по резкому изменению некоторых термодинамических показателей. Обнаружено самопроизвольное упорядочение макромолекул в препаратах аморфной целлюлозы [14].

Хотя в последнее время, особенно среди зарубежных исследователей, наметилась тенденция рассматривать целлюлозу как однофазную систему, состоящую из одной кристаллической фазы с дефектами кристаллической решетки, однако, гипотезы разных исследователей о кристаллическом строении микрофибрилл целлюлозы существенно различаются и окончательная теория их строения еще не разработана.

2.2 Теория аморфного  строения 

Наряду с теорией  кристаллического строения целлюлозы, существует еще и теория аморфного  строения целлюлозы. Эту теорию выдвинул В.А. Каргин с сотрудниками [15], опираясь на результаты рентгенографических и электронографических исследований (а также результаты исследований кристаллизации синтетических полимеров), которые они истолковывают совершенно иным образом.

Эти авторы считают, что  наблюдаемые рентгенограммы обусловлены  не существованием кристаллитов, имеющих  определенную кристаллографическую решетку, а вызваны лишь ориентированными молекулярными цепями. Эти ориентированные  цепи, по их мнению, не образуют правильной кристаллической решетки и лишь имеют продольное направление вдоль оси волокна. Наблюдаемые же интерференции на электронограммах являются следствием рассеяния электронных лучей не от плоскостей правильной кристаллической решетки, а от отдельных атомов остатков целлобиозы. По мнению этих исследователей, постоянными и строго соблюдающимися являются лишь расстояния между атомами в молекуле, а не между цепными молекулами целлюлозы.

Что касается наблюдаемого двойного лучепреломления целлюлозных  волокон, то, по мнению В.А. Каргина с сотрудниками, оно лишь говорит о наличии продольной ориентации, но не правильной кристалличности, т.е. не о наличии строгой кристаллической решетки.

Эти авторы не отрицают и  возможности существования у  целлюлозы высокоориентированного состояния, приближающегося к кристаллическому, но, по их утверждению, такое состояние для целлюлозы не является устойчивым (равновесным). Оно может появиться лишь в особых условиях, например, при вытяжке волокна. Они полагают, что волокно целлюлозы, хотя и является твердым по агрегатному состоянию, по фазовому состоянию является жидким (т.е. аморфным), и это состояние является равновесным для целлюлозы. Таким образом, у целлюлозы наблюдается непрерывность структуры, т.е. существует одна фаза – аморфная.

По мнению В.А. Каргина  и Г.Л. Слонимского, целлюлоза не является микрокристаллическим телом. Целлюлоза имеет очень жесткие  макромолекулы, сильно взаимодействующие  между собой, которые не могут  образовывать складчатых структур (т.е. кристаллизоваться). Она представляет собой аморфное (стеклообразное) вещество с высокоупорядоченным расположением молекул, причем у целлюлозы, как и у других полимеров, в аморфном состоянии существуют определенные надмолекулярные структуры фибриллярного характера. Однако упорядоченность аморфных полимеров недостаточна для образования трехмерной решетки, наблюдается лишь взаимная ориентация цепей при отсутствии ориентации звеньев.