История дискуссии о структуре аморфных областей полисахаридов

МИНИСТЕРСТВО  ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ 

РОССИЙСКОЙ  ФЕДЕРАЦИИ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО  ПО ОБРАЗОВАНИЮ

МАРИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ  ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

 

 

 

Кафедра философии

Кафедра физики

 

 

 

Реферат

«История дискуссии  о структуре аморфных областей полисахаридов»

 

 

 

Выполнил: аспирант кафедры  физики

Никольская Е.А.

Проверил: д.т.н., профессор

__________________ С.Я. Алибеков

Научный руководитель:

д.х.н., проф., зав. каф. физики

___________________ Ю.Б. Грунин

 

 

 

 

 

 

 

 

г. Йошкар-Ола,

2006 г.

 

Содержание

Введение          3

1 Развитие научных  познаний о строении макромолекулы  целлюлозы           5

1.1 Первичная информация  о структуре молекулы целлюлозы 5

1.2 Исследование надмолекулярной  структуры целлюлозы  8

1.3 Способы переработки  целлюлозы     12

2 История становления и развития основных теорий надмолекулярного строения целлюлозы      15

2.1 Теория кристаллического  строения     16

2.2 Теория аморфного  строения      18

2.3 Современная концепция  надмолекулярной структуры   целлюлозы           21

Заключение         29

Список использованной литературы     30

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Введение

Природные полимеры (ПП) – соединения, образующиеся преимущественно, как строительный материал для живых организмов в результате их жизнедеятельности, и которые, впоследствии, могут становиться независимыми от источника происхождения. К числу таких ПП, являющихся продуктом биосинтеза, относятся представители класса углеводов C_n(H₂0)_m: целлюлоза, крахмал, хитин со всем разнообразием их структурных вариаций и возможным набором их химических производных, а также относительно низкомолекулярные олигосахариды.  Эти ПП составляют основную часть биомассы земного шара и обладают неоценимой и все возрастающей значимостью в современном народном хозяйстве. Поэтому для эффективного и разумного их использования необходимо хорошо изучить их молекулярную и надмолекулярную структуры. В настоящее время появились предпосылки для более глубокого изучения надмолекулярной структуры, определяющей главным образом физико-химические свойства и состав полисахаридов. Так как спектр известных природных полисахаридов достаточно широк, история изучения надмолекулярного строения в данной работе будет прослежена на примере целлюлозы. 

Целлюлоза, клетчатка – главный строительный материал растительного мира, образующий клеточные стенки деревьев и других высших растений, и самый распространенный на Земле биополимер. Области применения целлюлозы и ее значение в различных отраслях промышленности постоянно расширяются. Природные целлюлозные волокна сегодня являются основным исходным материалом в текстильной промышленности, производстве искусственных волокон и пленок, пластмасс и лаков, различных загустителей и эмульгаторов. Целлюлоза сохраняет почти монопольное применение при получении бумаги и картона. Как известно, этот полимерный материал является источником естественного непрерывно возобновляемого углеродсодержащего сырья. Поэтому целлюлоза становится успешной альтернативой постепенно истощающимся топливным ресурсам (нефти, угольного и природного газа), что особенно актуально сегодня.

Материалы, созданные  на основе этого ПП, сопровождают человека всю жизнь: хлопчатобумажные ткани, бумага и картон, вискозные и ацетатные  волокна, бездымный порох, целлофан, пластмасса и лаки... Однако целлюлозу называют целлюлозой только около 170 лет. Появление названия «целлюлоза» связано с работой талантливого, но почти забытого сейчас ученого — Ансельма Пейна. Исследуя появляющееся клеточное вещество у растущих растений на разных стадиях роста, он пришел к заключению, что  лигнин не единственное соединение, составляющее древесную ткань. Впоследствии А. Пейн определил это вещество как изомер крахмала и назвал «целлюлозой». Открытие А. Пейна стимулировало активные поиски способов и принципов переработки целлюлозы.

 Однако структурная химия  целлюлозы практически стояла на месте с 1860 по 1920 по той причине, что все это время оставались в зачаточном состоянии вспомогательные научные дисциплины, необходимые для решения проблемы. И только в 20 веке, с появлением новых физических и химических методов анализа были созданы условия для более глубокого и качественного исследования химического состава, свойств и структурных особенностей целлюлозы.

 

 

 

 

 

 

 

1 Развитие  научных познаний о строении  макромолекулы целлюлозы

1.1 Первичная информация  о структуре молекулы целлюлозы

Глюкоза была выделена в 1812 году из крахмала, нагреваемого с  кислотой, русским химиком К. С. Кирхгофом [1]. Качественное соотношение между целлюлозой и глюкозой было впервые открыто Браконно в 1819 году [2]. При полном гидролизе (как была позднее названа эта реакция) хлопковой целлюлозы в присутствии кислоты получалась глюкоза. Через сто с лишним лет после опытов Браконно, в 1921 году, Монье-Вильямс [2] доказал, что соотношение между целлюлозой и глюкозой почти количественное и соответствует уравнению (С₆Н₁₀О₅)_n + (n-1)H₂O ® nС₆Н₁₂О₆. К тому времени уже была известна эмпирическая формула целлюлозы (C₆H₁₀O₅)_n, определенная в 1913 по данным количественного анализа хорошо промытых и высушенных образцов, содержащих 44,4% углерода, 6,2% водорода и 49,4% кислорода.

Целлюлоза как основной компонент стенки растительных клеток древесных растений была впервые открыта и изучена Ансельмом Пейном в 1838 году [2]. А. Пейн применил термин «целлюлоза» к волокнистому остатку, устойчивому к действию азотной кислоты и щелочей. Ученый определил, что целлюлозы, выделенные из различных источников, независимо от их происхождения имеют одинаковый процентный состав и представляют собой одно и то же вещество [2].

В настоящее время  в наиболее чистом виде целлюлоза выделяется из семенных волосков хлопка (в зрелом хлопковом волокне содержится до 99,5% целлюлозы) и волокон лубяного растения рами. Одним из основных источников получения целлюлозы является сухая солома и древесина. В зависимости от породы дерева, его возраста, условия роста и других факторов в древесине может находиться до 45-55% целлюлозы наряду с лигнином, гемицеллюлозой и минеральными веществами. Источником целлюлозы могут быть морские водоросли (например, Valonia ventricosa, Cladophora, Chaetomorpha). Хотя обычно целлюлоза рассматривается как вещество растительного происхождения, в природе встречается также животная и бактериальная целлюлозы, которые по всем свойствам идентичны растительной целлюлозе. Туницин, например, – животная целлюлоза, находящаяся в тунике оболочников, ракообразных и улиток. Бактериальная целлюлоза может быть получена из некоторых бактерий (например, Acetobacter xylinum, Halocynthia roretzi).

В 1913 году Дэнхам и Вудхауз [2] путем обработки целлюлозы попеременно 15%-ным раствором гидроксида натрия и диметилсульфатом получили продукт, приближающийся по строению к триметилцеллюлозе. Получение триметилцеллюлозы и изучение ее состава позволили определить строение целлюлозы. Метилированная целлюлоза при гидролизе в кислой среде почти количественно расщеплялась на [2] 2,3,6-триметилглюкозу, а в дальнейшем Хэуорс и Махемер в 1932 году [2] обнаружили присутствие в гидролизатах небольших количеств 2, 3, 4, 6-триметилглюкозы. Эти результаты имели важное значение. Во-первых, в каждом остатке C₆H₁₀O₅ имеется две вторичные спиртовые гидроксильные группы и одна первичная, которые занимают соответственно положения 2, 3 и 6. Во-вторых, концевая группа C₆H₁₀O₅ целлюлозной молекулы содержит дополнительную гидроксильную группу, занимающую положение 4. В-третьих, фактически во всей молекуле положения 1, 4 и 5 блокированы и не содержат никаких свободных гидроксильных групп, способных образовать сложные или простые эфиры.

В 1933 году Фрейденберг и Штаудингер [2] разработали методику определения молекулярной массы целлюлозы по вязкости. Исследования проводились на основе уже полученных к тому времени ацетатов глюкозы, целлобиозы, целлотриозы и целлотетрозы. В результате была установлена зависимость между увеличением удельной вязкости и ростом числа остатков глюкозы. Благодаря расчетам Фрейденберга, Куна, Зоффа [2] было доказано, что в целлюлозе между остатками глюкозы присутствуют только β-связи. В идеальном случае молекулы целлюлозы можно рассматривать как длинные цепи, содержащие сопряженные остатки глюкозы, повторяющиеся неопределенное число раз.

Согласно современным  представлениям [3] макромолекула целлюлозы состоит из элементарных звеньев - глюкопиранозных колец, соединенных между собой с поворотом на 180⁰ вокруг продольной оси молекулы β-(1-4)-гликозидными связями (рис. 1.1). Такой дисахарид является мономерным звеном целлюлозы и называется целлобиозой.

Рис. 1.1. Вид макромолекулы целлюлозы.

Установлено также, что элементарное звено целлюлозы имеет структуру шестичленного кислородсодержащего гетероцикла. В образовании гликозидной (ацетальной) связи между элементарными звеньями наряду с альдегидной группой, расположенной у первого углеродного атома одного элементарного звена, принимает участие гидроксильная группа у четвертого углеродного атома соседнего звена [3]. Нумерация углеродных атомов в элементарном звене макромолекулы целлюлозы показана на рис. 1.2.

Рис. 1.2. Химическое строение и пространственное положение макромолекулы целлюлозы.

С точки зрения функционального  состава целлюлоза – многоатомный спирт, элементарное звено которого содержит три  свободные спиртовые гидроксильные группы, которые различаются по реакционной способности  – две вторичные (у 2-го и 3-го атомов углерода) и одна первичная (у 6-го атома углерода). Вторичные группы обладают кислыми свойствами, поэтому оказываются наиболее реакционно-способными в щелочной среде, тогда как в кислой среде большей реакционной способностью обладает первичная группа. Присутствие в целлюлозе трех спиртовых групп на каждое глюкопиранозное кольцо было многократно доказано образованием трехзамещенных простых и сложных эфиров, а также воздействием металлического натрия в жидком аммиаке и рядом других методов [2]. Благодаря циклической структуре элементарного звена, наличию сильнополярных гидроксильных групп и интенсивному взаимодействию этих групп между макромолекулами степень асимметрии макромолекул целлюлозы значительно выше, чем у полимеров, не содержащих сильнополярные группы. Поэтому целлюлозу относят к так называемым жесткоцепным полимерам, характеризующимся высокой степенью асимметрии макромолекул.

1.2 Исследование  надмолекулярной структуры целлюлозы

Большое количество сведений о молекулярной и надмолекулярной  структуре целлюлозы и других высших полимеров было получено с  помощью открытых в начале 20 века оптических методов исследования. Так, благодаря рентгеновским лучам получены важные данные о тонкой структуре кристаллитов, их геометрическом положении, средней величине и форме. Нормальный, видимый свет дал ценные сведения о макроструктуре природных и искусственных волокон, а инфракрасное излучение позволило внести серьезный вклад в изучение сил, удерживающих вместе целлюлозные цепи. С помощью электронного микроскопа было получено огромное количество интересных сведений по фибриллярной структуре и морфологии волокон целлюлозы.

В 1913 г. Нишикава и Оно  опубликовали исследование интерференции  рентгеновских лучей в природных  волокнах, подобных конопле и шелку. Они качественно истолковали  полученные результаты: исследуемые волокна содержат кристаллы очень малого размера, расположенные параллельно оси волокон.

В 1918 г. Шеррер расширил метод  Дебая-Шеррера для исследования различных веществ, от кристаллических  порошков до органических коллоидных материалов, подобных целлюлозе и  крахмалу. Эти исследования он провел для экспериментальной проверки гипотезы о присутствии мицелл, которая впервые была высказана Негели и в дальнейшем была развита Амбронном, Фрей-Висслингом и Винером. С помощью применения рентгеновских лучей он получил диаграммы, подтвердившие мицеллярную теорию.

Герцог и Янке в 1919 г. изучили рентгенограммы большого числа органических веществ растительного и животного происхождения – целлюлозы, крахмала, хитина, шелка, шерсти и т.д. Эти исследования привели к существенному усовершенствованию экспериментальной техники получения рентгенограмм волокон.

В период с 1913 по 1920 г. быстро развивалась общая экспериментальная  и теоретическая обработка рентгенограмм  и удалось успешно выяснить большое  количество структур в неорганической и органической областях.

К 1920 Э. Фишер установил структуру простых сахаров. В том же самом году рентгенографические исследования целлюлозы хлопка и льна впервые показали четкую дифракционную картину ее волокон. Рентгенограмма волокна хлопка указывала на четко выраженную ориентацию,  волокно льна были еще более упорядоченным.

В 1925 году была обнаружена кристаллическая структура целлюлозы. В 1926 году В. Хэвортом было установлено, что моносахариды (гексозы, пентозы, тетрозы и т. д.) служат структурными компонентами более сложных углеводов – крахмала и целлюлозы [4].

В 1934 году У. Хэуорсом была предложена структурная химическая формула целлюлозы [5], используемая и в настоящее время (Рис. 1.3).

Подробное описание строения элементарного кристаллита природной целлюлозы было дано в 1937 году Мейером и Мишем (Рис. 1.4). На основании рентгенографических данных было установлено, что элементарная ячейка целлюлозы является моноклинной. С помощью рентгеноструктурного анализа были определены параметры ячейки: а = 8.35 Å, b = 10.38 Å, c = 7.95 Å, β = 84°. Авторами этой модели было предположено, что последовательно расположенные глюкопиранозные звенья цепочки ориентированы относительно оси b по-разному. Впоследствии такую модель строения назвали антипараллельной. В модели Майера и Миша длине двух глюкопиранозных звеньев, образующих целлобиозный фрагмент, соответствовал период идентичности b. Уже тогда эти исследователи объяснили тот факт, что период элементарной ячейки b меньше, чем длина полностью вытянутого целлобиозного остатка, предположив, что он изогнут.