Характеристика кристаллических решеток

Кристаллизация любого сплава с  концентрацией 100% > Sb > 13% начинается с выделения кристаллов Sb. Эти сплавы также затвердевают в интервале температур, при охлаждении ниже температуры 245⁰С в них протекает эвтектическое превращение. Эти сплавы называются заэвтектическими и имеют после охлаждения окончательную структуру Sb + Э(Pb + Sb).

На диаграмме можно выделить три характерные зоны: область, где  существует только жидкая фаза – выше линий, ограниченной точками: температура 327⁰С – эвтектическая точка 245⁰С – температура 631⁰С; область, где существует только твердая фаза – ниже эвтектической линии; область, где одновременно сосуществуют жидкая и твердая фазы – между линиями, ограничивающими жидкое и твердое состояния сплавов.

Линия, ограничивающая на диаграмме  область жидкой фазы сплавов, называется линией ликвидус. Линия, ограничивающая область полностью затвердевшего сплава от остальной области на диаграмме, называется линией солидус.

Диаграмма состояния сплавов с  неограниченной растворимостью компонентов  в твердом состоянии (2 рода) приведена на рис. 11.

Рис.11

Исходные данные: оба компонента неограничено растворимы в твердом и жидком состоянии и не образуют химических соединений.

Компоненты: химические элементы А, В (К = 2).

Фазы: жидкость Ж, кристаллы твердого раствора α (Ф = 2).

Примером сплавов с такими диаграммами  состояния являются сплавы системы  Cu – Ni.

На диаграмме (рис.11) присутствуют три области: область выше линии  Аа^/В – жидкость; область между линиями Аа^/В и Аb^/В – жидкость и твердый раствор. Ниже лини Аb^/B – область твердого раствора. Линия Аа^/В называется линией ликвидус; линия Аb^/B называется линией солидус.

Кристаллизация любого сплава начинается выпадением из жидкого расплава отдельных  кристаллов твердого раствора α (например, в точке а^/) и заканчивается полным затвердеванием твердого раствора (например, в точке b^/). Но так как в интервале кристаллизации сплавы находятся в двухфазном состоянии (Ж + α), то при понижении температуры должно изменяться соотношение количеств жидкой и твердой фазы в двухфазной области – количество жидкости уменьшается, а количество α-твердого раствора растет. Кроме того, при понижении температуры будут меняться также составы жидкой и твержой фаз. Для определения относительного количества каждой фазы и состава фаз на диаграммах состояния любого типа, пользуются правилом отрезков, основные положения которого формулируются следующим образом. Чтобы определить концентрации компонентов в двухфазной области, через интересующую нас точку, характеризующую состояние сплава, проводят горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими двухфазную область. Проекции точек пересечения на ось концентраций покажут состав жидкой и твердой фазы.

Чтобы определить количественное соотношение  жидкой и твердой фаз, необходимо составить обратно пропорциональную зависимость между их количеством и отрезками горизонтальной линии, образованными между точкой, характеризующей состояние сплава, и точками, определяющими состав жидкой и твердой фаз.

Рассмотрим на примере двух типов  диаграмм (рис.12) правило отрезков для определения количества и состава фаз, например, в точке к.

Рис.12

Для определения соотношения фаз  и их состава через точку к проводим горизонтальную линию до пересечения с линиями, ограничивающими двухфазную область на диаграмме (точки l и s, рис.12 ). Проекции точек пересечения на ось концентраций показывают состав жидкой фазы (точка l^/ проекция точки l, лежащей на линии ликвидус) и твердой фазы (точка s^/ проекция точки s). В соответствии с правилом отрезков горизонтальные линии между точкой к и точками, определяющими составы фаз, обратно пропорциональны количествам этих фаз, т.е. можно записать: Q_s·sk = Q_l · lk ;  Q_s/Q_l = lk/sk, где Q_s, Q_l – количество твердой и жидкой фаз соответственно.

Для определения отношения какой-либо фазы (твердой или жидкой) ко всему количеству сплава Q_s+l используются выражения:  Q_s/Q_s+l = lk/sl ,  Q_s = Q_s+l· lk/sl, где sl – вся длина горизонтальной линии.

При охлаждении сплава в интервале  кристаллизации состав жидкой фазы меняется в соответствии с правилом отрезков меняется по линии ликвидус, а твердой фазы – по линии солидус.

Правило отрезков можно использовать не только для изучения процесса кристаллизации сплавов, но и для рассмотрения процессов, происходящих в твердом состоянии.

Диаграмма состояния  сплавов с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (3 рода), диаграмма с эвтектическим превращением представлена на рис.13.

Исходные данные: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, ограничено растворимы в твердом состоянии и не образуют химических соединений.

Компоненты: химические элементы А и В (К = 2).

Фазы: жидкость Ж, твердые растворы α (раствор компонента А в В) и β (раствор В в А) (Ф = 3).

На диаграмме растворимость  В в А не меняется с изменением температуры, а растворимость А  в В – меняется. Линия GCH –линия ликвидус, линия GEDH –линия солидус.

Рис.13

В рассматриваемой системе компоненты А и В не могут при затвердевании образовывать собственных кристаллов, так как они между собой образуют твердые растворы α и β в тех областях диаграммы, которые расположены соответственно слева от вертикали EN и справа от линии DF. В этих областях все сплавы кристаллизуются в интервале между ликвидусом и солидусом, также как этот процесс проходит в любом сплаве на диаграммах состояния 2 рода. Соответственно в области, лежащей слева от линии EN, при кристаллизации из жидкости начинают выделяться кристаллы твердого раствора α (например, для сплава / в точке 1). В интервале кристаллизации сплавы имеют двухфазную структуру Ж + α. После завершения кристаллизации и вплоть до окончательного охлаждения все эти сплавы имеют структуру однородного твердого раствора α. Аналогичная ситуация имеет место у всех сплавов, расположенных правее точки F, с той лишь разницей, что вместо α -твердого раствора у них выделяются кристаллы β-твердого раствора.

У сплавов, расположенных в интервале  между точкой F и проекцией точки D, первичная кристаллизация в интервале между ликвидусом и солидусом протекает аналогично ранее описанной. При этом эти сплавы после завершения кристаллизации, вплоть до пересечения с линией DF имеют однородную структуру β-твердого раствора (например, сплав IV в интервале между точками 2 и 3). При дальнейшем охлаждении этих сплавов, вплоть до полного охлаждения, в их структуре происходят изменения, связанные с выделением из β-твердого раствора второй фазы α_|| (например, у сплава IV), причиной появления которой является уменьшение предела растворимости β-твердого раствора при снижении температуры сплава. На это указывает наклонный характер кривой DF. При понижении температуры твердый раствор β становится пересыщенным компонентом А, и для приведения системы в равновесие из этого твердого раствора β выделяется избыток растворенного компонента А. Но так как в рассматриваемой системе чистые компоненты не могут существовать как самостоятельные фазы (они должны образовывать твердые растворы), то на базе избыточных кристаллов компонента А образуется сразу же α-твердый раствор, кристаллы которого и выделяются из β-твердого раствора и располагаются в виде мелкодисперсных включений внутри зерен основной фазы. Такие избыточные кристаллы, выделяющиеся не из жидкости, а из твердой фазы, обозначаются α_|| (вторичные α кристаллы), а сам процесс выделения новой фазы в твердом состоянии называется вторичной кристаллизацией.

Точки Е и N характеризуют предельную растворимость компонента В в  компоненте А, т.е. предельную растворимость α-твердого раствора при эвтектической и нормальной температурах, а точки D  и F- предельную растворимость компонента А в компоненте В, т.е. предельную растворимость β-твердого раствора также при эвтектической и комнатной температурах.

Точки E и D являются границами линии ED, в пределах которой протекает эвтектическое превращение, а точка С - эвтектической точкой. Следовательно, во всех сплавах, расположенных в пределах границ эвтектической линии, будет проходить эвтектическое превращение, аналогичное тому, которое имеет место на диаграммах состояния I рода с той лишь разницей, что в данном случае эвтектика состоит не из механической смеси компонентов А и В, а из механической смеси их твердых растворов α и β. Соответственно эвтектика в этом случае будет иметь вид Э(α + β), а эвтектическая реакция может быть записана так: Ж → α_E + β_D. Сплав с концентрацией компонентов А и В, соответствующих проекции точки С, т.е. сплав состава точки С, называется эвтектическим.

Все сплавы, расположенные между  точками С и Е, называются доэв-тектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кристаллов α -твердого раствора (например, у сплава || в точке 1). В интервале кристаллизации (например, между точками 1 и 2) у этих сплавов будет двухфазная структура Ж + α. На линии EC (например, в точке 2) в доэвтекгических сплавах будет проходить эвтектическая реакция у той части жидкости Ж, которая еще осталась в сплаве на этот момент (ее количество можно определить по правилу отрезков). Поэтому для доэвтектических сплавов правомерно будет записать эвтектическую реакцию в следующем виде: α + Ж → α + Э(α +β).

Все сплавы, расположенные между  точками С и D называются заэв-тектическими. Их кристаллизация будет начинаться с выделения кристаллов β-твердого раствора (например, у сплава /// в точке 1) В интервале кристаллизации (например, у сплава /// между точками 1 и 2) эти сплавы имеют двухфазную структуру Ж + β. На линии CD у заэвтектических сплавов будет проходить эвтектическая реакция, подобная реакции доэвтектических сплавов, т.е. β+ Ж →β + Э(α + β). Но при дальнейшем охлаждении заэвтектических сплавов в их структре будут проходить последующие превращения, которых не было в доэвтектических сплавах. Причиной этих превращений является наклонный характер линии DF. При наклонном характере кривой растворимости компонента А в компоненте В (линия DF) с понижением температуры предельная растворимость А в В становится меньше того количества А, которое в данный момент присутствует в сплаве. Поэтому из твердого раствора β будет выделяться α_||. Следовательно, все заэвтектические сплавы ниже температуры эвтектического превращения (например, сплав 111 ниже точки 2) будут иметь следующую структуру: β + Э(α + β) + α_||. Эта структура содержит три структурных составляющих - β, Э(α + β) и α_||, но при этом структура является двухфазной: α-фаза и β-фаза.

Диаграмма состояния сплавов, испытывающих полиморфные превращения (рис.14).

Исходное состояние: оба компонента неограниченно растворимы в жидком состоянии, в твердом состоянии могут образовывать механические смеси в результате эвтектического или перитекгического превращения, а также могут образовывать непрерывные твердые растворы и кроме всего перечисленного, хотя бы один из компонентов обладает полиморфизмом.

                                  а                                                б

Рис.14

Компоненты: химические элементы: А, В (К= 2).

Фазы: жидкость Ж, твердые растворы α, β, γ.

При полиморфных превращениях в  сплавах происходит перекристаллизация существующих твердых фаз, которая подчиняется тем же закономерностям, которые определяют процесс кристаллизации из жидкого состояния.

Если в сплавах один или оба  компонента обладают полиморфизмом, то и сами сплавы из этих компонентов  претерпевают полиморфные превращения в твердом состоянии. В этом случае диаграммы состояния становятся «многоярусными», причем верхний ярус диаграммы характеризует первичную кристаллизацию из жидкого состояния, а нижняя часть - вторичную (перекристаллизацию). т.е. выделение кристаллов новой твердой фазы из твердой первичной фазы, например, кристаллов α-твердого раствора из первичного β-твердого раствора с другой кристаллической решеткой (рис. 14, а).

В общем случае вид рассматриваемой  диаграммы зависит от того, какие фазы образуются в сплавах в процессе полиморфных превращений. Всевозможных вариантов может быть много. Но мы рассмотрим два наиболее характерных случая (рис. 14, а, б).

В первом случае (рис. 14, а) компонент  А имеет аллотропические модификации А_α и А_β, которые образуют с компонентом В два твердых раствора α и β. В результате сплавы до температуры, соответствующей точке С (температура полиморфного превращения), имеют либо однофазную структуру β-твердого раствора, либо двухфазную структуру α + β твердого раствора. В этих сплавах при охлаждении ниже температуры полиморфного превращения проходит полиморфное превращение β → α с изменением кристаллической решетки.

Во втором случае (рис.14, б) оба компонента испытывают полиморфные превращения, при этом низкотемпературные модификации их ограниченно растворимы друг в друге, а высокотемпературные - неограниченно. В нижнем ярусе диаграммы фактически представлена диаграмма 3 рода, т.е. диаграмма с образованием твердых растворов ограниченной растворимости и протеканием эвтектического превращения. Однако отличительная черта данного эвтектического превращения состоит в том, что исходной фазой распада является не жидкость Ж, а твердый раствор γ, который при переходе через линию KCN распадается на два новых раствора α и β по реакции γ → α + β.

Такое превращение, по сути аналогичное  эвтектическому, но происходящее в  твердом состоянии называется эвтектоидным, а полученная механическая смесь - эвтектоидом. Сплав состава точки С называется эвтектоидным. Соответственно сплавы, расположенные слева от точки С (сплав эвтекгоидного состава) называются доэвтектоидными, а справа от нее - заэвтектоидньми.

3.3. Неравновесная кристаллизация  и перекристаллизация сплавов

Рассмотренные диаграммы состояний  характеризуют равновесное состояние  сплавов, т.е. структуры, образующиеся при очень малых скоростях охлаждения, при которых успевает произойти диффузия, позволяющая выравнять переменный состав кристаллов твердой фазы.

Рассмотрим процесс неравновесной  кристаллизации сплавов с неограниченной растворимостью компонентов (рис.15,а) и с ограниченной растворимостью и эвтектическим превращением (рис.15,б).

                  а                                                 б

                                           Рис.15

 При равновесной кристаллизации  из жидкой фазы выделяются кристаллы твердой фазы, состав которых соответствует определенной точке, лежащей на линии солидус. Например, при температуре t_1, твердого раствора α, содержащего 50% компонента В, будет соответствовать точке k₁; при температуре t₂ состав кристаллов α-твердого раствора будет соответствовать точке n; при температуре t₃ – точке n₁ и при температуре t₄ должна полностью завершиться кристаллизация сплава: он будет состоять из кристаллов α-твердого раствора с концентрацией, соответствующей среднестатистическому составу (50%А и 50%В).