Развитие Электрогравиметрического метода

Электролиз.

Электролиз – это  совокупность процессов, протекающих  в растворе или расплаве электролита, при пропускании через него электрического тока. Электролиз является одним из важнейших направлений в электрохимии.

Еще в начале позапрошлого столетия было установлено, что при  прохождении электрического тока через  водные растворы солей происходят химические превращения, приводящие к образованию  новых веществ. В результате этого, в начале прошлого века возникло научное направление по изучению электрохимических процессов в растворах и расплавах веществ – электрохимия. К концу семидесятых годов оно разделилось на два самостоятельных раздела – ионику, изучающую явления электропроводности и движения заряженных частиц под воздействием электрического поля, и электродику, изучающую явления происходящие непосредственно на поверхности электродов, когда через границу электрод-раствор (расплав) протекает электрический ток. Химические превращения, происходящие при воздействии электрического тока на вещества, называются электролитическими.

Электролиз представляет собой довольно сложную совокупность процессов, к которым относятся: миграция ионов (положительных к  катоду, отрицательных к аноду), диффузия ионов, разряжающихся на электродах, электрохимические реакции разряда ионов, вторичные химические реакции продуктов электролиза между собой, с веществом электролита и электрода.

Технический или прикладной электролиз характеризуется сложностью протекающих в промышленных условиях электролитических процессов, различными видами электролиза, их зависимостью от природы электролита, типа электролитической ванны, оптимизации самих электролизных процессов.

 Электролитические процессы классифицируются следующим образом:

• получение неорганических веществ (водорода, кислорода, хлора, щелочей и т.д.);
• получение металлов (лития, натрия, калия, берилия, магния, цинка, алюминия, меди);
• очистка металлов (медь, серебро и т.д.);
• получение металлических сплавов;
• получение гальванических покрытий;
• обработка поверхностей металлов (азотирование, борирование, электрополировка, очистка);
• получение органических веществ;
• электродиализ и обессоливание воды;
• нанесение пленок при помощи электрофореза;

Актуальность электролиза  объясняется тем, что многие вещества получают именно этим способом. Например, такие металлы как никель, натрий, чистый водород и другие, получают только с помощью этого метода. Кроме того с его помощью электролиза относительно легко можно получить чистые металлы, массовая доля самого элемента в которых стремиться к ста процентам. В промышленности алюминий и медь в большинстве случаев получают именно электролизом. Преимущество этого способа в относительной дешевизне и простоте. Однако чтобы производство было наиболее выгодным: с наименьшими затратами электроэнергии и с наибольшим выходом продукции, необходимо учитывать различные факторы, влияющие на количество и качество продуктов электролиза (сила тока, плотность тока, температура электролита, материал электродов и др.).

На сегодняшний день большой популярностью пользуются различные предметы, покрытые драгоценными металлами. ( позолоченные или посеребренные вещи).

К тому же металлические  изделия покрывают слоем другого  металла электролитическим способом с целью защитить его от коррозии.

Таким образом, исследование электрохимических процессов, определение факторов, влияющих на них, установление новых способов использования процессов электролиза в промышленных условиях сохранило свою актуальность и востребованность в наши дни.

Проведение  электролиза.

В электрогравиметрическом анализе определяемое вещество количественно выделяют из раствора электролизом и по массе выделившегося металла или его оксида на электроде рассчитывают содержание определяемого элемента в пробе.

Электролизом называют химическое разложение вещества под действием электрического тока. На катоде происходит восстановление:

Fe³⁺+ e

Fe²⁺; Cu²⁺ + 2 e Cu^o.

а на аноде - окисление:

2 Cl ^- - 2 e

Cl₂ (г.); 2 ОН ^- - 2 е 1/2 O₂ + H₂O.

Основные законы электролиза  установлены Фарадеем:

Масса вещества, выделившегося при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор.

При прохождении через  раствор одного и того же количества электричества, на электродах выделяется одно и то же количество эквивалента  вещества.

m=

;

где: m - масса вещества, выделившегося при электролизе, г; Q - количество электричества, Кл; M_Э - молярная масса эквивалента, г / моль/экв.; F - число Фарадея: F = 96500 Кл / моль/экв.; I - cила тока, А; t - время электролиза, с.

Под действием приложенного напряжения заряженные частицы (ионы) перемещаются к электродам. Однако их разряд (т. е. электролиз) начинается при достижении определенной величины напряжения, называемой напряжением разложения (Е _разл.):

E _разл. = ( Е _а – Е _к) + iR +

;

(E _a – E _к) - Э.Д.С. гальванического элемента; iR - омическое падение напряжения;   - перенапряжение анода и катода при выделении продуктов электролиза.

Схема установки  для проведения электролиза.

Электролиз чаще всего проводят при постоянном токе. Для получения постоянного тока обычно используют выпрямитель переменного тока или батарею аккумуляторов (1). Скользящий контакт (2) позволяет регулировать подаваемое напряжение, которое измеряют вольтметром (V). Сила тока контролируется амперметром (А). При выделении металлов катод (5)

Схема установки для  проведения электролиза.

1 - источник постоянного  тока;

2 - переменное сопротивление  (реостат);

3 - магнитная мешалка;

4 - анод;

5 - катод.

Обычно изготавливают из платиновой сетки, анод (4) - из платиновой спирали или пластинки. При выделении оксидов знаки электродов меняются: платиновая сетка становится анодом, а спираль - катодом. Раствор перемешивается механической или магнитной мешалкой (3).

В электрогравиметрических  методах анализа кроме потенциала и силы тока важно контролировать ряд экспериментальных условий.

Физические  факторы, влияющие на свойства осадка

Осадок должен прочно прилипать к электроду, быть плотным  и гладким, чтобы при промывании, высушивании и взвешивании не происходило механических потерь или  взаимодействия с окружающей средой. Хорошие металлические осадки являются мелкозернистыми и имеют металлический блеск. Губчатые, порошковобразные или чешуйчатые осадки менее чистые и хуже пристают к электроду.

Если в процессе электролиза  выделяется газ, обычно получается губчатый и неравномерный осадок. Для устранения его влияния в раствор вводят так называемые деполяризаторы и контролируют потенциал катода. Например, для предотвращения выделения водорода при электрогравиметрическом определении меди в раствор вводится азотная кислота (деполяризатор). На катоде происходит восстановление нитрата до нитрита или до аммония - иона вместо выделения водорода.

Чаще всего электролиз ведут при достаточно высоких  плотностях тока. Однако, использование  чрезмерно высоких плотностей тока нежелательно, так как могут быть получены нерегулярные осадки с низкой прочностью. Обычно проводят электролиз при плотности тока от 0,01 до 0,1 А / см².

Во время электролиза  обычно раствор перемешивают для  уменьшения концентрационной поляризации  и экспериментально выбирают оптимальную температуру для каждого конкретного случая.

 

Химические  факторы, влияющие на свойства осадка

1. Влияние рН. От величины рН раствора зависит возможность выделения определяемого металла на электроде. Тщательный контроль рН позволяет иногда проводить количественное разделение катионов. Например, в кислых растворах с малыми значениями рН медь легко отделить от никеля, кадмия и цинка, для выделения которых требуется нейтральная или щелочная среда.

2. Влияние комплексообразующих веществ. Экспериментально установлено, что при выделении из растворов комплексных соединений многие металлы образуют более гладкие или более плотно прилегающие осадки. Самые лучшие металлические поверхности часто получают электролизом растворов, содержащих большие количества цианид - ионов или аммиака.

Изменение рН и введение в раствор комплексообразующих  добавок весьма существенно сказываются  на величине потенциала, а это существенным образом может повлиять на выделение  того или иного металла, а также  на разделение металлов при их совместном присутствии.

Разделение металлов методом электролиза возможно, если их стандартные электродные потенциалы делятся на 0,2 и 0,3 В. Этот критерий позволяет по значениям стандартных электродных потенциалов предсказать возможность разделения любой заданной пары ионов. Например, серебро (Е ^о _{Ag+ / Ag} = 0,80 B) можно выделить в присутствии Вi3+ (E^o _{Bi3+ / Bi} = 0,23 B), но нельзя отделить от ртути (Е^о_{Hg2+/ Hg} = 0,85 B).

Самопроизвольный  или внутренний электролиз

Электрогравиметрический анализ иногда можно выполнить в накоротко замкнутом гальваническом элементе. При этом не требуется внешнего источника тока, так как осадок выделяется за счет энергии гальванического элемента. Например, ионы меди будут количественно выделяться из раствора на платиновом катоде, если этот электрод соединить с цинковым анодом, погруженным в раствор соли цинка. Реакцию в элементе можно представить следующим образом:

Zn _(тв.) +  Сu²⁺

  Zn²⁺ + Cu _(тв.)

Если реакция протекает  до установления равновесия, то практически все ионы меди будут удалены из раствора. Этот способ носит название внутреннего или самопроизвольного электролиза.

Помимо простоты установки  преимущество метода внутреннего электролиза  перед обычным электролизом состоит  в относительно высокой селективности. Правильный выбор анода позволяет устранить совместное осаждение многих элементов. Например, использование свинцовой пластинки в качестве анода позволяет предотвратить мешающее влияние всех металлов с более отрицательным потенциалом, чем у пары: ион свинца - металлический свинец.

Электрогравиметрический метод анализа характеризуется  высокой точностью: погрешность  определения составляет 0,1 0,2 %. Ограничением метода являются его применимость к  относительно небольшому числу элементов, необходимость сравнительно больших содержаний определяемых веществ, а также длительность анализа.

Раздельное  выделение металлов при электролизе.

Из раствора можно  выделить раздельно несколько металлов, если их потенциалы отличаются достаточно сильно.

Условия раздельного выделения металлов при электролизе:

1. Разделение металлов при постоянном токе. Задавая определенную плотность тока, металлы можно выделить последовательно: первым будет выделяться серебро, затем – медь, в последнюю очередь – кадмий. Для раздельного выделения металлов разность между стандартными потенциалами должна быть:

при z=2; при z=1.

 

2. Разделение металлов при контролируемом потенциале. Если проводить электролиз при контролируемом потенциале, то можно исключить выделение на электроде более электроотрицательных элементов.

3. Использование комплексообразования. Если металлы имеют близкие значения стандартных потенциалов, то разделение их электролизом возможно, если потенциал одного из них будет различаться в присутствии комплексообразователей. Например:

; .

Если в анализируемый  раствор ввести цианид ионы, то потенциал  у комплекса меди значительно  сместится в отрицательную область:

Таким образом, можно  выделить висмут на электроде, в то время как медь останется в  растворе.

Техника проведения электролиза

• при контролируемом токе;
• при контролируемом потенциале;
• внутренний электролиз.

Применение  электролиза в промышленности.

Электролиз широко применяется  в различных отраслях промышленности. В химической промышленности электролизом получают такие важные продукты как хлор и щелочи, хлораты и перхлораты, надсерную кислоту и персульфаты, перманганат калия, органические соединения, химически чистые водород, кислород, фтор и ряд других ценных продуктов.

 В цветной металлургии  электролиз используется для рафинирования металлов, для извлечения металлов из руд. Металлы, которые не могут быть выделены из водных растворов вследствие, высокого отрицательного потенциала получают в цветной металлургии электролизом расплавленных сред, в качестве которых служат соли этих металлов, содержащие добавки различных соединений, вводимые с целью понижения температуры плавления расплава, повышения электропроводности и т.д. К числу металлов, получаемых электролизом, расплавленных сред относятся алюминий, магний, цирконий, титан, уран, бериллий и ряд других металлов.