Развитие Электрогравиметрического метода

Развитие Электрогравиметрического метода.

Электрогравиметрический метод анализа широко применяют  в аналитической практике, особенно при исследовании цветных металлов и их сплавов. В 1864 г. американец У. Гиббс (однофамилец знаменитого создателя химической термодинамики) разработал способ количественного анализа медных сплавов, основанный на проведении электролиза с платиновыми электродами. Через раствор пробы пропускали постоянный ток, контролируя время от времени наличие меди в растворе с помощью подходящей качественной реакции. После завершения электролиза катод промывали, высушивали и взвешивали. Практически одновременно описание аналогичного способа определения меди и других металлов было опубликовано в Германии К. Луковым. Новый способ анализа был аналогичен классическому гравиметрическому (весовому) анализу, отличаясь от него лишь отсутствием реагента - осадителя. Такой метод назвали электрогравиметрическим (или электровесовым). Благодаря высокой точности он получил широкое распространение в промышленности, в частности, при определении меди, серебра и золота в сплавах и горных породах.

Разные историки аналитической химии называют либо У. Гиббса, либо К. Лукова первооткрывателями электрогравиметрии. Однако, как отмечал А. X. Баталии, еще М. Фарадей определял этим методом точные значения эквивалентов разных элементов, что и было фактически первым случаем аналитического применения электролиза. А для теоретического обоснования и оптимизации методик электрогравиметрического определения металлов наибольшее значение имели систематические исследования известного немецкого электрохимика Александра Классена. В 80-90-х гг. XIX в. А. Классен показал, как меняется скорость электролиза и структура образующегося осадка в зависимости от силы тока, напряжения, подаваемого на электроды, температуры раствора и режима перемешивания. Позднее он сумел объяснить эти результаты на основе классической электрохимии, теории электролитической диссоциации и предполагаемого механизма электролиза. А. Классен первым указал на значение процессов комплексообразования для обеспечения правильности и селективности электроанализа. Итоги замечательных исследований А. Классена были подведены им в монографии «Электроанализ». Там приведено множество методик ускоренного определения миллиграммовых количеств металлов, причем не только в однокомпонентных, но и в многокомпонентных системах.

Для ЭГМ определения  металлов в объектах сложного состава  использовали разные способы, прежде всего, подбор напряжения, подаваемого на электролизер. Еще в 1890-е гг. сотрудники оствальдовского Института физической химии (М. Леблан, Г. Фрейденберг и др.) определили потенциалы катодного выделения разных металлов с учетом состава электролита и использовали эти данные для разработки методик селективного определения этих металлов. Широкое применение этих методик для анализа сплавов и других сложных объектов обычно связывают с работами Г. Сэнда (1906).

Поскольку сегодня  метод электрогравиметрии применяется  в аналитических лабораториях довольно редко, детально прослеживать его дальнейшее развитие вряд ли целесообразно; тем более, что электрогравиметрический анализ в XX веке мало изменился со времен Классена и Сэнда.

Методы  в Электрогравиметрическом анализе. Их основы.

Существуют  два варианта электрогравиметрического метода. По первому из них, наиболее широко распространенному, который, собственно, и называют электрогравиметрическим методом, выделение вещества на электродах происходит при действии постоянного тока, полученного от внешнего источника (аккумулятора, выпрямителя и т. п.). По второму варианту постоянный ток возникает при погружении в анализируемый раствор так называемой гальванической пары, и в этом случае внешнего источника тока не требуется.

Этот вариант  электрогравиметрического анализа  называют методом внутреннего электролиза. Особым видом электролиза является метод электролиза с ртутным катодом. Преимущества электрогравиметрического метода анализа: электрогравиметрический метод анализа широко применяют в аналитической практике, особенно при исследовании цветных металлов и их сплавов. Он весьма прост, удобен и достаточно точен. Электрогравиметрические определения выполняют сравнительно быстро. Особым их преимуществом является то, что они не требуют введения в анализируемый раствор посторонних веществ, как это делается в обычном гравиметрическом анализе. Так как каждый элемент электролитически осаждается при определенном напряжении, называемом потенциалом разложения, то, подбирая и регулируя электродный потенциал, можно электролитически разделять многие элементы.

Иногда применяют сетчатый катод и свернутый в спираль анод, и другие типы электродов. Вследствие высокой стоимости платиновых электродов их заменяют иногда вольфрамовыми, серебряными, никелевыми, графитовыми и другими электродами. Можно применять катоды из легированной стали и аноды из свинца, железа и никеля. Метод внутреннего электролиза: метод внутреннего электролиза основан на использовании электрического тока, возникающего при погружении в анализируемый раствор двух электродов, составляющих гальваническую пару, например цинк и платина.

Электрогравиметрический анализ относится к физико-химическим методам анализа. В то же время  он представляет собой разновидность  гравиметрического анализа. Электрогравиметрический  анализ основан на взвешивании вещества, выделяющемся на одном из электродов. Метод позволяет не только проводить количественные определения металлов, но и разделять смеси веществ. Характерной особенностью его является осаждение определяемого элемента путем электролиза на взвешенном электроде. Электрогравиметрический анализ применяется почти исключительно для определения металлов. Обычно они присутствуют в растворах в виде катионов, которые при электролизе перемещаются к катоду и, разряжаясь, осаждаются на нем в виде металлов. О количестве выделенного металла судят по увеличению массы катода.

Только очень  немногие металлы осаждаются при  электролизе на аноде. К ним относятся, например, марганец и свинец, окисляющиеся в процессе электролиза до MnO2 и PbO2.

Полученные  на катоде осадки металлов в большинстве  случаев вполне удовлетворяют требованиям, предъявляемым и к осаждаемой, и к весовой формам. Поэтому электролиз дает возможность очень точно определять содержание некоторых металлов в растворах их солей, а применение соответствующей аппаратуры и проверенных методик позволяет выполнять определения сравнительно быстро. Электрогравиметрический анализ весьма широко применяется на практике, особенно при исследовании цветных металлов и сплавов. Имеется, однако; ряд металлов, которые не дают при электролизе достаточно плотных осадков на электроде. Кроме того, когда в растворе присутствует не один, а несколько катионов, может происходить одновременное разряжение и осаждение их на катоде или разряжение вместо определяемого какого-либо постороннего иона (например, Н⁺ - ионов). Это несколько ограничивает применение электролиза в практике.

Принцип работы Электрогравиметрического анализа.

Элегравиметрический метод применяют для определения  металлов, дающих плотные осадки на электроде, не осыпающиеся при промывании, высушивании и взвешивании. Кроме того, электрогравиметрический метод применяют только в тех случаях, когда осаждение определяемого металла не сопровождается осаждением других металлов или примесей.

При электролизе  катионы перемещаются к катоду, выделяясь  на нем в виде металлов. Только очень немногие металлы осаждаются на аноде. К ним относятся, например, Mn и Pb, которые в процессе электролиза окисляются до MnO₂ и PbO₂.

Электроды, применяемые  в элегравиметрическом методе должны  отвечать следующим требованиям:

1. быть химически инертными;
2. хорошо удерживать образующиеся осадки;
3. иметь возможно меньшую массу и возможно большую поверхность;
4. не препятствовать перемешиванию раствора.

Всем этим требованиям  в наибольшей степени удовлетворяют  платиновые сетчатые электроды. Анодом, в большинстве случаев, служит платиновая проволока, согнутая в спираль.

Для проведения электрогравиметрического метода два платиновых электрода погружают в стакан с анализируемым раствором, подсоединяют электроды к внешнему источнику тока и проводят электролиз. При прохождении тока через раствор электролита происходят процессы восстановления и окисления соответствующих веществ на электродах. Связь между количествами веществ, участвующих в электродных процессах, и количеством электричества, через цепь за время электролиза t при токе I устанавливается двумя законами Фарадея:

1. масса вещества, выделившаяся при электролизе, пропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор;
2. при прохождении через раствор одного и того же количества электричества на электродах выделяется одно и то же количество вещества эквивалента.

При прохождении  через раствор электрического тока на электродах выделяются продукты электролиза, что приводит к возникновению  в системе ЭДС обратной внешней  ЭДС источника тока. Это явление называется электрохимической поляризацией, а возникающая обратная ЭДС - ЭДС поляризации. Ее можно заметно уменьшить, прибавляя так называемые деполяризаторы, т.е. вещества, разрежающиеся прежде, чем ионы, которые разрежались бы в их отсутствие. Таким образом, чтобы электролиз мог происходить, необходимо приложить к электродам напряжение, превышающее ЭДС поляризации. Наименьшее напряжение, которое необходимо приложить к электродам для того, чтобы вызвать непрерывный электролиз данного электролита, называется его напряжением разложения, которое должно быть больше электрогальванического элемента.

При электролизе  нужно учитывать силу тока в цепи. Чем больше ток, тем больше плотность  тока и тем больше в единицу  времени на поверхности электрода  выделится определяемого металла. Следовательно, тем быстрее закончится электролиз и анализ в целом.

Однако при слишком  большой плотности тока осадок получается рыхлым (губчатым), непрочно связанным  с электродом. Причина этого в  том, что при слишком большой  плотности тока скорость разрядки ионов определяемого металла становится больше скорости их подвода к электроду. Поэтому раствор около катода начинает настолько обедняться ионами, что на катоде начинает восстанавливаться водород, пузырьки которого разрыхляют осадок. Введение комплексообразующих компонентов предотвращает выделение водорода и способствует получению прочных однородных осадков металлов.

Условия электролиза  должны быть выбраны так, чтобы происходило  выделение только одного металла, а  не их смеси, и чтобы выход по току составлял 100%.

После электролиза  электроды промывают несколько  раз дистиллированной водой, не отключая электроды от источника тока, затем  сушат и точно взвешивают. По разности масс электродов, без осадка и с  ним, находят массу определяемого вещества в растворе.

Внутренний  электролиз электрогравиметрического метода можно выполнить в накоротко  замкнутом гальваническом элементе. При этом не требуется внешнего источника  тока, так как осадок выделяется за счет энергии гальванического  элемента. Такой вариант электрогравиметрического метода называют внутренним электролизом.

Уравнения. Законы.

Электрогравиметрия относится  к старейшим электроаналитическим методам, широко используемым для определения ионов металлов. В настоящее время ее применяют прежде всего для электровыделения металлов из сложных смесей. Анализ основан на электролизе растворов, содержащих соли переходных металлов и осаждении высокочистых металлов на катоде.

В кулонометрических методах основой  для прямого или косвенного количественного определения веществ является общее количество электричества Q, израсходованное на электролиз.

Количественные соотношения  электролиза установлены Фарадеем (1827). Согласно его закону, масса прореагировавшего на электроде вещества пропорциональна затраченному количеству электричества:

m = k ⋅ Q = k ⋅ I ⋅ t;

где: Q – количество электричества, Кл; k – электрохимический эквивалент, гр./Кл; I – сила тока, А; t – продолжительность электролиза, сек.

Электрохимический эквивалент рассчитывают из соотношения

K = M/n⋅F;

Где: М – молярная масса окислителя или восстановителя, n – число электронов, участвующих в полуреакции на данном электроде; F - постоянная Фарадея (96485 Кл/моль).

Электролиз  с контролируемым током

В процессе электролиза  химическая реакция протекает в направлении, противоположном самопроизвольному, при наложении на ячейку постоянного напряжения от внешнего источника. Ячейка состоит из двух электродов, контактирующих с раствором. Общее напряжение, наложенное на ячейку, распределяется следующим образом:

Е _прил. = Е _а − Е _к + i⋅ R

Где: Е _а – потенциал анода; Е _к – потенциал катода; i– ток; R – сопротивление.

При электролизе водных растворов необходимо учитывать возможность окисления и восстановления молекул Н₂О.

Потенциал каждого электрода  рассматривается как сумма равновесного потенциала обратимой реакции и перенапряжения. Равновесный потенциал зависит от стандартного потенциала электрохимической полуреакции, протекающей на электроде и активностей соответствующих веществ у поверхности электрода.

Рассмотрим следующую обратимую полуреакцию:

Ox + ne ↔ RedTB,

Где: Ox (окисленная форма); Red (восстановленная форма). Скорость электродной реакции зависит от приложенного потенциала, а соотношение концентраций Оx и Red можно выразить уравнением Нернста:

E _прил. = E⁰ + Rt/ nF ⋅ ln ⋅ COX

В процессе электролиза, т. е. в процессе осаждения металла, потенциал электрода падает при снижении концентрации COX катиона металла в растворе.