Развитие Электрогравиметрического метода

Полноту протекания электролиза  можно предсказать, исходя из приложенного потенциала и уравнения Нернста. Если считать, что в начале концентрация Оx = C⁰; Е⁰ – стандартный электродный потенциал; х – доля Ох, восстановленного до Red, при потенциале электрода Е, то при равновесии число молей Ох составляет С⁰(1-х).

E _прил. = E⁰⋅0,059/n + lg [С⁰ (1 − х )]

Например, при степени  протекания электролиза 99,99% (х = 0,9999) потенциал рабочего электрода становится на 236/n мВ отрицательнее, чем Е⁰. На основании приведенных расчетов можно найти теоретическую разность стандартных потенциалов, необходимую для определения одного иона в присутствии другого. Она составляет 240 мВ (25 ^оС) для однозарядных ионов и 120 мВ для двухзарядных.

Электролиз  с контролируемым потенциалом

В процессе электролиза  при контролируемом потенциале катода, когда восстанавливается одно вещество, ток лимитируется конвекционной диффузией. Поэтому ток пропорционален концентрации восстанавливающихся частиц и, следовательно, экспоненциально убывает во времени:

Ct/C⁰ = It/I⁰ = 10 - kt

Где: Ct – концентрация в момент времени t; C⁰ – концентрация до электролиза; It и I⁰ – соответствующие токи. Коэффициент k зависит от площади катода, интенсивности перемешивания и объема раствора. Например, в одном из опытов для выделения меди рассчитана величина k = 0,15 мин-1. Отсюда можно рассчитать, что выделение 99% меди заканчивается за 13 мин, а 99,9% – за 20 мин.

Выход по току

На практике масса  образовавшегося или прореагировавшего на электроде вещества всегда меньше теоретически рассчитанной по закону Фарадея, поскольку неизбежны потери электричества, связанные с нагреванием электролизера и протеканием параллельных реакций. В практических расчетах вводят поправку, которая называется коэффициентом выхода по току

η = m _факт. / m _теор.

Таким образом,

m = η ⋅ k ⋅ I ⋅ t;

В электрогравиметрии не требуется, чтобы выход по току был равен 100%, но в кулонометрическом анализе это обязательное условие.

Важным условием электрогравиметрического анализа является плотность тока. Для ее обоснования исследуют поляризационные кривые (зависимости потенциала электрода от плотности тока) для всех конкурирующих на электроде процессов. Выбираются условия селективного и полного выделения из раствора анализируемого металла при хорошем качестве получаемого на электроде осадка.

 

 

Приборы и оборудование.

EN 500 IKA и блок питания EN 500 Е.

 Электрогравиметрия (выделение ионов металлов из  растворов) является одним из  наиболее известных аналитических  методов.

В электролитической  системе EN 500 IKA участок, где используются растворы, и блок управления расположены отдельно. Для серийных исследований несколько блоков управления можно подключить к одному блоку питания. Кроме определения благородных и цветных металлов, электрогравиметрия также используется для определения тяжелых металлов в сточных водах.

Определения содержания металлов и/или металлических примесей в рудах и сплавах. Большого числа электрохимических экспериментов, например, получения водорода, электролиза морской воды и т.д.

Рабочее место EN 500 AP

Входит в пакет устройства EN 500. До 4 таких приборов можно подключить к блоку питания EN 500.

Рабочее место состоит  из штатива с кронштейном для  крепления электрода, стопорного кольца для защиты электрода и магнитной  мешалки с нагревающей плиткой  из стеклянной керамики.

 

Портативный гравиметр CG-5 AutoGrav

Назначение: микропроцессорный, автоматический гравиметр CG-5 AutoGrav является новейшим обновлением фактического отраслевого стандарта - гравиметра CG-3 AutoGrav. В CG-5 AutoGrav применен надежный сенсор, батареи. Этот гравиметр самый легкий из всех автоматических гравиметров с высокой точностью 1 микрогал. При съемке превосходное подавление помех (шумов); прибор имеет автоматическое выравнивание, возможна автоматическая диагностика прибора после включения питания так же коррекция за рельеф в реальном времени. Задокументированные полевые тесты CG-5 Autоgrav показывают, что разница между отдельными измерениями и средним по пикету не превышает 0.005 мк./Гал.

 В состав CG-5 Autograv входит гравитационный  датчик, контрольная панель управления  и батареи, помещающиеся в защитном корпусе устойчивом к различным метеоусловиям. Не нужны внешние кабеля, ноутбуки, а только простой в использовании, автономный гравиметр.

Применение:

- разведка минералов

- геологическое картирование

- вулканология

- разведка нефти и  газа

- инженерные работы

- региональные исследования  гравитации

- морские измерения,  морской гравиметр

- воздушные измерения,  набортный аэрогравиметр.

ГРАВИМЕТР НАЗЕМНЫЙ  КВАРЦЕВЫЙ

Назначение: Для выполнения полевых работ. Портативный геофизический прибор, позволяющий производить относительные измерения ускорения силы тяжести.

Предназначен для выполнения региональной гравиметрической съемки, создания опорных гравиметрических сетей и высокоточных работ.

Специальное термостатическое исполнение обеспечивает работоспособность прибора в интервале температур окружающего воздуха от - 25 ^о С, до + 40 ^о С при относительной влажности воздуха от 95% (при температуре 20 ^о С ). Прибор выдерживает вибрацию с ускорением 20 м/с ² при частоте 70 Гц.

Прибор имеет малые  габариты и вес, что способствует применению его в полевых условиях и труднодоступных районах.

Чувствительная система  гравиметра изготовлена из плавленого кварца. Построена по схеме серийных приборов и дополнена электрической  индикацией положения чувствительного  элемента, остаточных наклонов и температуры. Отличительной особенностью прибора является электростатический компенсационный принцип измерений.

Поляризация электродов. Причины ее возникновения. Виды поляризации.

Прохождение тока вызывает изменение потенциала электрода. Это  явление, а также величина изменения потенциала,  называются поляризацией:

ΔЕ = Еi - Ep;

Где: ΔЕ – поляризация; Еi – неравновесный потенциал электрода, т.е. потенциал при прохождении электрического тока; Ep – равновесный потенциал.

Изменение потенциала электрода также называют перенапряжением.

Поляризация имеет место  как на катоде, так и на аноде, поэтому различают катодную - (Δ Ек); и анодную (Δ Еа) поляризацию. Катодная поляризация всегда отрицательна, а анодная всегда положительна. Поляризация определяется из экспериментально получаемой зависимости потенциала электрода от плотности тока, т.е. отношения  тока I к площади электрода S (i= I/S).

График зависимости  потенциала от плотности тока носит  название поляризационной кривой. Величина поляризации зависит от плотности тока. На поляризацию влияет также материал электрода, состояние его поверхности и целый ряд других факторов:

 Возникновение поляризации:  Любой электродный процесс включает  в себя не менее трех стадий:

1. подвод реагирующих веществ к электроду;
2. процесс электрохимического превращения на поверхности электрода, который может сопровождаться дополнительными химическими реакциями;
3. отвод продуктов реакции от электрода;

Эти процессы протекают  последовательно и имеют, обычно, различные скорости. Скорость наиболее медленной (лимитирующей) стадии определяет общую скорость процесса. Ускорение  лимитирующей  стадии достигается повышением потенциала электрода, т.е. поляризацией. В зависимости от того, какая стадия является лимитирующей, различают концентрационную и электрохимическую поляризацию.

Концентрационная поляризация  обусловлена замедленным переносом  исходных или конечных компонентов, протекающих на электроде реакций. В результате, концентрации исходных веществ в зоне реакции понижаются, а конечных - повышаются. Это смещает равновесие в сторону обратной реакции. Приложение дополнительной разности потенциалов (поляризация) увеличивает скорость переноса компонентов и компенсирует нежелательные процессы.  Концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании раствора, т.к. это ускоряет выравнивание концентраций компонентов на поверхности электродов.

Электрохимическая поляризация (перенапряжение) обусловлена пониженной скоростью электрохимических реакций на электроде.

Скорость электрохимических  реакций может быть повышена увеличением  температуры и использованием катализатора, а также при повышении потенциала электрода по сравнению с его  равновесным значением, т.е. при поляризации. Роль поляризации сводится к уменьшению энергии активации и величина этого снижения пропорциональна величине поляризации. Уменьшение энергии активации сопровождается увеличением скорости реакции, что в случае электрохимических процессов ведет к увеличению плотности тока.

НАПРЯЖЕНИЕ  РАЗЛОЖЕНИЯ.

Минимальная разность потенциалов, которую необходимо создать между электродами, чтобы электролиз начался, называется напряжением разложения электролита. При отсутствии перенапряжения на электродах напряжение разложения равно сумме равновесных потенциалов электродов, образующихся после начала электролиза (например, при электролизе НCl равно сумме равновесных потенциалов хлорного и водородного электродов). При наличии же перенапряжения хотя бы на одном электроде напряжение разложения больше суммы равновесных потенциалов.

Если при электролизе  на электродах образуются твердые или  жидкие растворы, и особенно при  выделении газов, напряжение разложения зависит от формы и размеров электродов, характера их поверхности, условий  удаления газов и многих других обстоятельств. Поэтому величина напряжения разложения не может служить однозначной характеристикой электролита при различных условиях.

Оказалось, что напряжения разложения при электролизе кислородсодержащих кислот и щелочей средних концентраций на платиновых электродах близки по своим значениям. По-видимому, при электролизе целого ряда веществ протекают одинаковые процессы как на катоде, так и на аноде. Действительно, в этих растворах на катоде выделяется водород, а на аноде – кислород. В растворах кислот разряжаются ионы гидроксония:

2Н₃О⁺ + 2е

= 2Н₂О + Н₂

В растворах щелочей  также происходит разряд ионов гидроксония, а не ионов щелочного металла. Однако вследствие незначительной концентрации Н₃О⁺ при большой силе тока водород в щелочи выделяется путем непосредственного разложения молекул воды, адсорбированных на электроде:

2Н₂О + 2е = 2ОН^– + Н₂

В растворах щелочей  и солей щелочных металлов присутствуют два сорта катионов (например, К⁺ и Н₃О⁺). При изменении потенциала электрода в отрицательную сторону вначале достигается потенциал разряда ионов гидроксония, который в нейтральном растворе при Р = 1 атм. равен всего – 0,4 В, и начинается процесс выделения водорода. Разряд же ионов калия (см. таблицу стандартных электродных потенциалов) может происходить лишь при высоких отрицательных потенциалах (при = 1 лишь при потенциале – 2,9 В), что при электролизе водных растворов вообще невозможно, т.к. при гораздо меньшем напряжении (1,3 – 1,7 В) начинается выделение Н₂ и О₂.

Выделение кислорода  на аноде из щелочных растворов может быть следствием единственно возможной электродной реакции – разряда ионов гидроксила:

4ОН^– – 4е = 2Н₂О + О₂

При электролизе кислот, где концентрация ионов гидроксила очень мала, кислород выделяется в  результате непосредственного разложения молекул воды на аноде:

6Н₂О – 4е = 4Н₃О⁺ + О₂

Ранее предполагалось, что  в растворах кислородсодержащих кислот или их солей разряжаются  соответствующие анионы. Это предположение  неправильно. Ионы ОН^– обладают наименьшим потенциалом разряда (+1,23 В), а потому при электролизе указанных солей выделение О² обусловлено разрядом ионов ОН^–, т.е., при электролизе кислородсодержащих кислот, щелочей и соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на электродах протекает единственный процесс разложения воды, т.е. выделение кислорода и водорода. Роль остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует отметить, что близость напряжения разложения при электролизе кислот и щелочей наблюдается только при использовании электродов из определенных металлов (Pt, Pd), на которых мало перенапряжение водорода.

В растворах солей  металлов менее электроотрицательных, чем водород, на катоде может выделяться уже металл. При электролизе кислот, не содержащих кислорода, и их солей  на аноде, как правило, разряжаются соответствующие анионы.

Интересно поведение  соляной кислоты. В концентрированных  растворах на аноде выделяется хлор, а в разбавленных – кислород, причем меняется величина напряжения разложения. С разбавлением кислоты  уменьшается активность ионов хлора, и равновесный потенциал хлорного электрода делается более положительным, чем потенциал разряда ионов ОН^–, поэтому и происходит изменение анодного процесса: существенно уменьшается разряд ионов хлора и происходит разряд ионов гидроксила или молекул воды и выделение кислорода.