Эксперимент для структуры типа пирохлор KWSbO6 - Cs2Sb2O6

Таблица 8. Массы образцов 2 и 3 после помещения в кислоту.

3.4.Структурное исследование.

Уточнение структуры пирохлор проводилось с помощью программного комплекса GSAS [14]. Выбор GSAS для исследования был сделан по следующим причинам:

1. Этот программный комплекс работает практически с любым типом нейтронных и рентгеновских дифрактометров.
2. Он наиболее популярен среди программ применяемых для исследования кристаллической структуры, согласно опросу проведенному Argonne National Laboratory.
3. Распространяется по свободной лицензии.

GSAS(Общая Система Структурного  Анализа) – программный комплекс  для обработки и анализа, данных  дифракции кристалла и порошка. С его помощью можно регулировать различные типы  данных одновременно. Также, возможно уточнение структурных параметров для каждой фазы.  Исследования кристаллической структуры осуществляется методом Ритвельда.  В основе этого метода уточнения, лежит расчет дифракционной картины по заданной модели структуры и заданной форме профилей дифракционных линий. Параметры модели уточняются путем постоянного сближения рассчитанного профиля теоретической дифрактограммы с экспериментальным по всем точкам, которое осуществляется варьированием структурных параметров модели методом наименьших квадратов. Вся система GSAS написана в FORTRAN[15].

 

Рис. 3. Общий вид программного комплекса GSAS.

Для исследования образца была взята пространственная группа F d -3m [17].

Рис.4. Уточнение соединения Cs1,083W1Sb1O6 до взаимодействия с кислотой.

В результате проведенных уточнений структуры фактор расходимости для кубической пространственной группы Fd-3m составил 10.16%.  Параметр ячейки составил a=10.292 Å. Цезий в большей степени заполняет 8b позицию. Сурьма с вольфрамом почти поровну заполняют 16с позицию, кислород занимает позицию 48f. Сумма степени заполнения одной позиции несколькими атомами не превышает единицы. Подробно координаты, степени заполнения и температурные факторы представлены в таблице.

Таблица 9. Сводные результаты уточнения структуры для соединения Cs1,083W1Sb1O6 . Пространственная группа F d-3m

Атом	Положение	Координаты			Степень заполнения	Тепловой параметр
		X	Y	Z
Cs	8b	0.375	0.375	0.375	0.7438	0.00160
Cs	16d	0.5	0.5	0.5	0.1058	0.00830
Sb	16c	0	0	0	0.4825	0.04167
W	16c	0	0	0	0.4853	0.00032
O	48f	0.902966	0.125	0.125	0.8745	0.12217

 

Чтобы увидеть полную картину воздействия кислоты на соединение, была выполнена та же работа и с образцом после взаимодействия с кислотой.

Рис.5. Уточнение соединения Cs1,083W1Sb1O6 после взаимодействия с кислотой.

Параметр ячейки составил a=10.287 Å. Цезий еще в большей степени перешел в 8b позицию. Вольфрам преобладает в заполнении 16с позиции по отношению к сурьме, а кислород в координате x увеличил свое значение. Сумма степени заполнения одной позиции несколькими атомами так же не превышает единицы. Подробно координаты, степени заполнения и температурные факторы представлены в таблице.

Таблица 10. Сводные результаты уточнения структуры Cs1,083W1Sb1O6  после взаимодействия с кислотой. Пространственная группа F d-3m

Атом	Положение	Координаты			Степень заполнения	Тепловой параметр
		X	Y	Z
Cs	8b	0.375	0.375	0.375	0.8308	0.04080
Cs	16d	0.5	0.5	0.5	0.1692	0.08152
Sb	16c	0	0	0	0.4314	0.00250
W	16c	0	0	0	0.5686	0.00250
O	48f	0.957426	0.125	0.125	0.4685	0.09000

 

При уточнении 3 образца также была взята F d-3m пространственная группа. В результате проведенных уточнений структуры до и после химической реакции с кислотой. Фактор расходимости составил 13.47% до и 16.23% после взаимодействия с кислотой. Фактор расходимости получился выше, для соединений после кислоты. Это может быть связано с примесями, содержащимися в кислоте. Из результатов уточнения видно, что калий и цезий занимают в большей степени 8b позицию, так же наблюдается значительное преобладания концентрации калия в соединении в сравнении с цезием. Тепловой параметр выше для 16d позиции. Степень заполнения вольфрама в 1.5 раза больше чем сурьмы. Вероятно, этот фактор так же влияет на величину ошибки. Степени заполнения других позиций не превышает единицы. Параметр ячейки до кислоты составил a=10.302 Å

Таблица 11. Сводные результаты уточнения структуры для  K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6. Пространственная

группа F d-3m

Атом	Положение	Координаты			Степень заполнения	Тепловой параметр
		X	Y	Z
K	8b	0.375	0.375	0.375	0.9805	0.0009
K	16d	0.5	0.5	0.5	0.3090	0.8
Cs	8b	0.375	0.375	0.375	0.0124	0.00077
Cs	16d	0.5	0.5	0.5	0.0003	0.8
W	16c	0	0	0	0.5961	0.07377
Sb	16c	0	0	0	0.3983	0.00037
O	48f	0.923117	0.125	0.125	1	0.00020

 

Для структуры 3 образца после химической реакции параметр ячейки составил a=10.296 Å. Степень заполнения 8b позиции так же не превышает 1. Калий и цезий занимают в большей степени 8b позицию. Степень заполнения вольфрама не значительно выше сурьмы. Кислород в координате x увеличил свое значение в сравнении со значением координаты до взаимодействия с кислотой.

 

Рис.6. Уточнение соединения K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6 до взаимодействия с кислотой.

 

 

Таблица 12. Сводные результаты уточнения структуры K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6 после кислоты. Пространственная группа F d-3m

Атом	Положение	Координаты			Степень заполнения	Тепловой параметр
		X	Y	Z
K	8b	0.375	0.375	0.375	0.4926	0.04352
K	16d	0.5	0.5	0.5	0.1592	0.27183
Cs	8b	0.375	0.375	0.375	0.6677	0.02573
Cs	16d	0.5	0.5	0.5	0.0789	0.05595
W	16c	0	0	0	0.5215	0.02500
Sb	16c	0	0	0	0.4894	0.02500
O	48f	0.938145	0.125	0.125	1	0.02272

 

Рис.7. Уточнение соединения K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6 после взаимодействия с кислотой.

По уточненным данным были построены структуры образцов вольфрамат-антимоната Cs1,083W1Sb1O6 и K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6 до и после азотной кислоты.

             Sb       Cs     O Рис.8. Структура Cs1,083W1Sb1O6

 

                                                 

                  Рис.9. Структура Cs1,083W1Sb1O6 после кислоты.

Sb      Cs     O

 

 

- K+Cs - Sb - O     Рис.10. Структура K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6

 

 

                             

- K+Cs - Sb - O   Рис.11. Структура K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6 после кислоты.

 

Образец №4 был повторно помещен в печь для прокаливания на 2 часа при температуре  Т=800ºС. Масса данного образца теперь составила m=0,2 гр.Данный образец так же был исследован методом рентгенофазового анализа с помощью ДРОН-3 при излучении Cu(Кα), со скоростью 2 градуса в минуту, при интервале углов 13-75 градусов. Полученная рентгенограмма представлена на графике 11.

График 11.  K0.55Cs0.59W0.8Sb1.2O6 со структурой типа пирохлор после повторной прокалки в печи при температуре Т=800ºС.

Для образца №6 был проведен повторный рентгенофазовый анализ на   дифрактометре  ДРОН-3 при излучении Cu(Кα), со скоростью 1 градуса в минуту при интервале углов 13-90 градусов.

Полученная рентгенограмма представлена на графике 12.

График 12.Cs1.13W0.9Sb1.1O6  со структурой типа пирохлор при замедленной съемке.

При замедленной съемке данного образца было подтверждено, что в образце существует только одна фаза.

Так же как для 2 и 3 образцов использовался GSAS для уточнения структуры образца.

В результате проведенных уточнений структуры фактор расходимости для кубической пространственной группы Fd-3m составил 11.46%.  Параметр ячейки составил a=10.291 Å. Цезий в большей степени заполняет 8b позицию. Заполнение вольфрамом 16с позицию практически в 3 раза превышает заполнение сурьмой той же позиции , кислород занимает позицию 48f. Сумма степени заполнения одной позиции несколькими атомами не превышает единицы. Подробно координаты, степени заполнения и температурные факторы представлены в таблице 13.

Таблица 13. Сводные результаты уточнения структуры для соединения Cs1.13W0.9Sb1.1O6 . Пространственная группа F d-3m

Атом	Положение	Координаты			Степень заполнения	Тепловой параметр
		X	Y	Z
Cs	8b	0.375	0.375	0.375	0.6894	0.00031
Cs	16d	0.5	0.5	0.5	0.0854	0.07723
Sb	16c	0	0	0	0.1709	0.06724
W	16c	0	0	0	0.5116	0.00947
O	48f	0.923558	0.125	0.125	1	0.05294