Эксперимент для структуры типа пирохлор KWSbO6 - Cs2Sb2O6

После команды «species» задаются заряды остовов и оболочек всех ионов, используемых в файле.

«buck» - сокращение от «Buckingham»- означает описание параметров бекингэмовского потенциала. Ион рассматривается как совокупность двух точечных зарядов-массивного «остова» и невесомой оболочки. Данный потенциал действует между оболочками “shel”, т.е. при расчете в выражение подставляется расстояние между двумя соответствующими оболочками. (GULP допускает и другие варианты: “shel”-“core”, “core”-“core” и т.д.).

Затем идут параметры потенциала A, ρ и С. Здесь С =0. Далее задается диапазон действия потенциала.

После слова «spring» - следуют значения констант взаимодействия «остов-оболочка» для всех ионов.

Параметры «buck» потенциалов для всех структур были взяты из статьи[16]. Координаты атомов «frac» для данных структур были найдены на сайте[17].Заряды остовов и оболочек «species» и значения констант взаимодействия «spring» найдены в приложениях к программе GULP.

2.4. Написание программы для расчета твердых растворов вольфрамат- антимонатов калия и цезия.

Для расчета энергии при обращении KWSbO6 в Cs2Sb2O6 была написана программа с помощью которой были получены значения  энергий.

function GetWords( str )

words = {}

for w in string.gmatch(str, "%S+") do

words[#words + 1] = w

end

return words

end

function GetNumLine(mas, substr )  

i,j = 1,nil                      

s = substr:gsub("[%(%)%.%+%-%*%?%[%]%^%$%%]",'%%%0')

if  mas ~= nil then

while (i <= #mas) and (j == nil) do

j = string.find( mas[i], s)

i = i+1

end

end

if j == nil then i = 0 else i = i-1 end

return i

end

a = {};                                      

res = {}                                     

io.output("out2.txt")                          

io.write("K1-8b // K2- 16d // Cs-16d  // W // Sb // Cs1-8b //  E,(eV)  A,(Angst.)\n")     

for y = 0, 0.5, 0.05 do

z = 1-y

for x = 0, 1, 0.05  do

t = 1-x 

if z >= 0.5 then

for h = 0, z-0.5, 0.05 do  

d = (z-0.5)-h

a.x = x

a.h = h

a.d = d   

a.y = y

a.z = z

a.t = t

io.write(a.x..' / '..a.h..'/ '..a.d..' /  '..a.y..' / '..a.z..' / '..a.t..' // ')                 

res = execGulp("Cs-K2.txt", a)    

n = GetNumLine(res, " Final energy" ) 

smas = GetWords( res[n] )                

n1 = GetNumLine(res, "Non-primitive lattice parameters :" )

smas1 = GetWords( res[n1 + 2] )                            

io.write('     '..smas[4]..'     '..smas1[3].."\n")

--until true

write(a.x..' / '..a.h..' /  '..a.d..' / '..a.y..' /  '..a.z..' /  '..a.t..' // ')

end

else

h = 0

d = 0

a.x = x

a.h = h

a.d = d   

a.y = y

a.z = z

a.t = t

io.write(a.x..' /  '..a.h..' /  '..a.d..' / '..a.y..' /  '..a.z..' / '..a.t..' // ')                 

res = execGulp("Cs-K2.txt", a)    

n = GetNumLine(res, " Final energy" ) 

smas = GetWords( res[n] )                

n1 = GetNumLine(res, "Non-primitive lattice parameters :" )

smas1 = GetWords( res[n1 + 2] )                            

io.write('     '..smas[4]..'     '..smas1[3].."\n")

write(a.x..' /  '..a.h..' / '..a.d..' / '..a.y..' /  '..a.z..'  /  '..a.t..' // ') 

end

end

end

write('Вычисления закончены нажмите любую клавишу для выхода')

 

2.5. Расчёт и выбор минимальных значений энергии.

При помощи программы Gulp framework был произведён расчёт энергий структуры кристаллической решетки KWSbO6 обращенный в  Cs2Sb2O6. В результате проведенной работы было получено 1300 значений энергий для каждого варианта перехода атомов K и Cs на 8b и на 16d позиции.

Как видно из графика(1.) энергия в данном переходе монотонно увеличивается.

График 1. Энергия структуры кристаллической решетки KWSbO6 обращенной в  Cs2Sb2O6.

Так же был построен график зависимости полученной энергии от концентрации K, W, Sb и Cs в данной структуре (график 2), и выбрали 6 наиболее подходящие для работы соединений.

- Выбранные значения энергий

График 2. Зависимость энергии от перехода K к Cs и изменения концентрации Sb и W.

При анализе полученных результатов было выявлено что калий и цезий в большинстве случаев заполняют 8b позицию. И при минимальной концентрации вольфрама и цезия в структуре, соединение имеет наименьшую энергию.

 

 

 

Глава 3.Эксперимент для структуры типа пирохлор  KWSbO6 -  Cs2Sb2O6

3.1. Синтез  образцов.

Экспериментальное наблюдение вольфрамат – антимоната калия и цезия заключалось в исследовании процесса фазообразования в системе KWSbO6 обращенную в Cs2Sb2O6 в различных структурных модификациях.

Для получения вольфрамат - антимоната калия и цезия был применен метод твердофазного синтеза.

Для проведения эксперимента были взяты:

• K2CO3
• CsNO3
• WO3
• Sb2O3

Из всех расчетов энергии было выбрано 6 структур. Выбранные значения энергии и соответствующие им соединения представлены в таблице 4.

№	Энергия	Соединение
1	756.63908486	K1.45Cs0.108Sb2O6
2	761.06677112	Cs1,083W1Sb1O6
3	768.13512064	K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6
4	771.49509956	K0.55Cs0.59W0.8Sb1.6O6
5	777.61290727	K1.1Cs0.108W0.6Sb1.4O6
6	784.33275581	Cs1.13W0.9Sb1.1O6

Таблица 4. Значение энергий у выбранных соединений.

Данные структуры были выбраны с учетом различия концентрации компонентов и наиболее низкой для них энергии в каждом соединении.

Далее было рассчитано количество исходных реагентов для каждого образца. Все данные представлены в таблице 5.

 

 

№	Соединение	K2CO3 (мг)	CsNO3 (мг)	WO3 (мг)	Sb2O3 (мг)
1	K1.45Cs0.108Sb2O6	200.1	20.9	-	292
2	Cs1,083W1Sb1O6	-	209	115.5	73
3	K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6	34.5	125.4	92.4	87.6
4	K0.55Cs0.59W0.8Sb1.2O6	37.95	114.95	92.4	87.6
5	K1.1Cs0.108W0.6Sb1.4O6	75.9	20.9	69.3	102.2
6	Cs1.13W0.9Sb1.1O6	-	219.45	103.95	80.3

Таблица 5. Выбранные структуры для проведения экспериментов.

 

Порошки всех образцов были смешаны и тщательно перемолоты в ступке.  Получившиеся итоговые массы всех образцов представлены в таблице 6.

№	Соединение	m (гр.)
1	K1.45Cs0.108Sb2O6	0.510
2	Cs1,083W1Sb1O6	0.390
3	K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6	0.335
4	K0.55Cs0.59W0.8Sb1.2O6	0.330
5	K1.1Cs0.108W0.6Sb1.4O6	0.265
6	Cs1.13W0.9Sb1.1O6	0.400

Таблица 6. Массы полученных образцов.

 

Полученные образцы (из таблицы 6) были подвергнуты термической обработке в течении 4 часов при температуре Т=400ºС. После повторной перемокли в ступке образцы снова поместили в печь на 8 часов 40 минут при температуре 850 ºС. После двух термических обработок все образцы  были взвешены и была определена потеря массы каждого из образцов. Данные с полученными массами и их потери представлены в таблице 7.

 

 

№	Соединение	m(гр.)	потеря m(гр.)
1	K1.45Cs0.108Sb2O6	0.467	0.043
2	Cs1,083W1Sb1O6	0.319	0.071
3	K0.5Cs0.65W0,8 Sb1,2 O6	0.234	0.101
4	K0.55Cs0.59W0,8Sb1.2O6	256	0.074
5	K1.1Cs0.108W0.6Sb1.4O6	0.196	0.069
6	Cs1.13W0.9Sb1.1 O6	0.311	0.089

 

 

 

 

 

Таблица 7. Потеря массы представленных образцов.

3.2. Рентгенофазовый  анализ.

Для определения фазового состава образцов был использован метод рентгенофазового анализа. Были сделаны рентгенограммы всех 6 образцов на дифрактометре  ДРОН-3 при излучении Cu(Кα), со скоростью 2 градуса в минуту при интервале углов 13-75 градусов.

Полученные рентгенограммы представлены на графиках.

График 3. K1.45Cs0.108Sb2O6  со структурой типа ильменит.

График 4. Cs1,083W1Sb1O6 со структурой типа пирохлор.

 

 

График 5. K0.5Cs0.65W0.8Sb1,4O6  со структурой типа пирохлор.

 

График 6. K0.55Cs0.59W0.8Sb1.2O6 со структурой типа пирохлор.

 

 

График 7. K1.1Cs0.108W0.6Sb1.4O6 со структурой ильменит.

График 8. Cs1.13W0.9Sb1.1O6  со структурой типа пирохлор.

По полученным рентгенограммам определили дальнейшие действия с образцами.

3.3. Реакция ионного обмена.

Образцы №2 и №3 были помещены в азотную кислоту на 7 суток. В результате чего наблюдалось изменение цвета образца №3, он стал лимонного цвета. С образцом №2 таких изменений не произошло. Образцы промыли дистиллированной водой  от кислоты, затем поместили в муфельную печь для выпаривания. Полученный осадок тщательно перемололи в ступке, после чего была снята рентгенограмма на дифрактометре ДРОН-2 при излучении Cu(К α), со скоростью 2 градуса в минуту, при интервале углов 13-75 градусов.

Полученные рентгенограммы представлены на графике 9 и 10.

 

 

 

График 9. Cs1,083W1Sb1O6 со структурой  типа пирохлор до и после воздействия на него кислоты.

 

 

 

График 10. K0.5Cs0.65W0.6Sb1,4O6 со структурой  типа пирохлор после помещения в кислоту.

Сопоставив, графики до и после кислоты обнаружилась потеря массы, что свидетельствует о реакции ионного обмена.

Реакция ионного обмена:

CsWSbO6+xHNO3→Cs1-xHxWSbO6+ Cs0.5K0.5WSbO6+xHNO3→(Cs,K)1-xHxSbWO6+ (Cs,K)NO3

∆m=m(xCs)–m(xH)=mcswsb*x*(MCs/MCsWSb)– mcswsb*x*(MH/MCsWSb)=x*VCsWSb(MCS-MH)=x*VCsWSb(133-1)=132*x=∆m

X2=∆m/132=60/132=0.45

X3= ∆m/174=105/174= 0.6

Расчет показал, что количество цезия во 2 образце уменьшилось в 2.2 раза , а в 3 образце в 1.6 раза.

После обработки в кислоте масса образцов уменьшилась и стала составлять (массы образцов приведены в таблице 8).

 

№	Соединение	m (гр.)
2	Cs1,083W1Sb1O6	0.133
3	K0.5Cs0.65W0.8Sb1.2O6	0.175