Эксперимент для структуры типа пирохлор KWSbO6 - Cs2Sb2O6

Инертные газы, в первую очередь 85Kr (T1/2 = 10,3 года), предполагают улавливать на предприятиях радиохимической промышленности, выделяя его из отходящих газов с помощью криогенной техники и низкотемпературной адсорбции. Газы с тритием окисляются до воды, а углекислый газ, в котором присутствует  радиогенный углерод, химически связывается в карбонатах[7].

 

1.3 Процесс обращения с РАО.

Вопрос обращения с радиоактивными отходами предполагает оценку различных категорий и методов их хранения, а также разные требования в отношении защиты окружающей среды. Целью ликвидации является изоляция отходов от биосферы на чрезвычайно длительные периоды времени, обеспечение того, что остаточные радиоактивные вещества, достигающие биосферы, будут в незначительных концентрациях в сравнении, например, с естественным фоном радиоактивности, а также обеспечение уверенности в том, что риск при небрежном вмешательстве человека будет очень мал .

  Выделяют 4 основных подхода к обращению с Радиоактивными отходами:

1) Очистка от высокоактивных примесей пылегазовых и жидких отходов с последующим сбросом низкоактивных радиоактивных отходов в атмосферу или водоемы, где происходит их разбавление до разрешенных уровней.

2) Сброс жидких  радиоактивных отходов низкой  и средней активности в фильтрующие  колодцы и искусственные подземные  полости в глинистых толщах. Таким  способом в Хэнфорде (США) до 1959 удалено 1,5•107 м3 жидких радиоактивных отходов общей активностью 1•1017 Бк.

3) Выдержка с  целью уменьшения удельной активности  во временных хранилищах (от нескольких  суток до десятков лет) перед  переработкой и сбросом в окружающую  среду. При временном хранении  высокоактивных жидких и твердых  Радиоактивные отходы предусматривается  их принудительное охлаждение. Нарушение  режима хранения может иметь  катастрофические последствия. Например, 29 сентября 1957 близ г. Кыштым (Южный Урал) произошел взрыв емкости с высокоактивными радиоактивными отходами. В результате в атмосферу была выброшена смесь радионуклидов 144Се и 144Pr, 95Zr и 95Nb, 106Ru и 106Rh, 90Sr и 90Y, 137Cs общей активности около 7,4•1016 Бк. Общая площадь загрязнения составила (15-23)•103 км2, плотность загрязнения - от 3,7•109 до 1,5•1014 Бк/км2.

4) Переработка  радиоактивных отходов с целью  уменьшения их объема и проведение  работ по изолированию радиоактивных  отходов от биосферы. Для жидких  радиоактивных отходов используют  осаждение, экстракцию, ионный обмен (химические способы переработки), а также дистилляцию, отверждение (физические способы). Твердые радиоактивные отходы перерабатывают прессованием, сжиганием, кальцинацией (обжигом при 773-973 К), остатки улавливают и захоранивают. Надежных, абсолютно безопасных способов захоронения твердых радиоактивных отходов нет. Газообразные радиоактивные отходы перерабатывают посредством химического поглощения (радионуклиды I, Вr, Те), адсорбции, фильтрации, их хранят в баллонах при повышенном давлении. [8]

         Типовой последовательностью операций  по обращению с отходами является  сбор, разделение, определение характеристик, обработка, кондиционирование, перевозка, хранение и захоронение (Рис. 2).

Рисунок 2.

1.4. Пурекс – процесс.

Процесс переработки ОЯТ топлива известен как Пурекс - процесс (PUREX - plutonium and uranium recovery by extraction).

Пурекс - процесс состоит в растворении облученного топлива в азотной кислоте, совместной экстракции U и Pu 30% раствором трибутилфосфата в синтетических насыщенных углеводородах с последующей восстановительной реэкстракцией Pu в водную фазу. Процесс осуществляется в многоступенчатых смесителях-отстойниках с пульсационным или механическим смешиванием фаз. Плутоний выдается в виде диоксида, а уран - уранилнитрата.

Процесс известен в двух структурно - идентичных модификациях как:

• «слабокислотный»
• «сильнокислотный»

Пурекс процесс переработки отработанного уранового топлива с использованием трибутилфосфата.

Трибутилфосфат, как экстрагент, состоит из стадий:

• растворение топливных сборок в азотной кислоте
• подготовка растворов к экстракции (органические флокулянты, и фильтрование)
• экстракционное выделение и разделение U, Pu, Np 30%-ным раствором ТБФ в синтетических насыщенных углеводородах с последующей восстановительной реэкстракцией Pu в водную фазу[9].

Как уже было сказано, ПУРЕКС процесс обеспечивает высокую степень извлечения урана и плутония (>99,9%) при высокой степени их очистки от продуктов деления (108 - 109). В результате этого процесса остается значительное количество жидких азотнокислых солесодержащих высокоактивных отходов (ВАО), в состав которых входят остатки урана и плутония, так называемые "минорные" актиниды - Np, Am, Cm, а также продукты деления (ПД) и стабильные элементы. Проблема обращения с ВАО может быть решена двумя путями. Первый - отверждение ВАО без предварительной переработки, т.е. совместное отверждение долго-, средне- и короткоживущих радионуклидов вместе со стабильными элементами. Второй - отверждение ВАО с предварительным фракционированием долгоживущих радионуклидов в соответствии с их химическими свойствами и периодом полураспада[10].

 

1.5. Вольфрамат – антимонаты калия и цезия.

Твердофазный синтез функциональных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, делает возможным создание на их основе иммобилизационных материалов для обращения с (РАО). Наибольший интерес представляют соединения на основе сложных оксидов сурьмы, имеющих структуру типа пирохлора, так как они являются хорошими ионными проводниками и ионообменниками[2]. Переносчиками, участвующими в процессе ионной проводимости и ионном обмене, как правило, являются ионы щелочных металлов. B данном случае такими ионами могут быть ионы калия и цезия. Замена  ионов калия ионами цезия, позволяет предположить, что такие соединения будут обладать большими значениями ионной проводимости, а изменение количества ионов сурьмы (V) и вольфрама (VI) в 16с-позициях структуры типа пирохлора позволяет получить широкий ряд соединений с разупорядоченной катионной подрешеткой [11].

 

 

 

 

 

Глава 2. Программный комплекс Gulp framework и его применение для эксперимента.

2.1. Методы моделирования.

В исследованиях по структурному моделированию неорганических кристаллов используется ряд программ, имеющих между собой ряд общих черт (WMIN, EMIN, METAPOCS, PLUTO, CASCADE, GULP и.т.д.), а именно: маделунговская составляющая энергии суммируется в обратном пространстве методом Эвальда, короткодействующие потенциалы суммируются в пределах той сферы, где они остаются существенными (обычно 15-20 Å), энергия связи выражается как сумма парных потенциалов. Поиск минимума энергии осуществляется варьированием атомных координат и параметров элементарной ячейки[12].

2.2. Программный комплекс Gulp framework.

    Gulp framework это набор вспомогательных библиотек для программы Gulp, которые помогает быстрой обработке задач. Главная цель framework, предоставить удобную среду для проекта с большим и хорошо расширяемым функционалом.

    Framework не является системой управления, но включает в себя целый спектр готовых решений по управлению базой данных программы Gulp.

 Наиболее мощной и распространенной на настоящий момент программой для подобного рода вычислений является GULP (General Utility Lattice Program) [Gale J.D. Rohl A.L. (2003)].

GULP является программой для различных типов моделирования основанных на методе силового поля, таких как:

• моделирование периодического твердого тела
• моделирование газовой фазы кластеров
• моделирование отдельных дефектов в объемном материале
• выбор алгоритма минимизации
• использование подавляющего большинства различных потенциалов межатомного взаимодействия
• подгонка параметров потенциала и зарядов атомов под различные экспериментальные характеристики кристаллов
• проведение моделирования при заданных P-T условиях
• использование молекулярно-динамических расчетов
• расчет фононных спектров кристаллов
• расчет физических свойств кристалла
• расчет дефектных областей кристалла
• расчет парциальных зарядов атомов в кристалле по методу ЕЕМ (electronegativity equilization model)
• расчет конечных непериодических молекул
• расчет путей миграции атомов в кристалле

GULP так же предназначен для обработки молекулярных твердых тел и ионных материалов с помощью модели оболочки [13].

Одна из отличительных черт GULP от других подобных программ заключается в использовании симметрии для твердых веществ, чтобы ускорить расчеты и упростить ввод данных.

Этот метод компьютерного моделирования основан на общем термодинамическом положении. Среди всех возможных вариантов размещения атомов в кристаллической структуре любого химического соединения реализуется тот, который при заданных давлении и температуре отвечает минимуму его свободной энергии [14]. Следовательно, ведущий принцип при нахождении этого устойчивого варианта кристаллической структуры является минимизация его структурной энергии по отношению ко всем варьируемым величинам (параметрам решетки, координатам атомов, их зарядам и т.д.) и последующий расчет термодинамических и физических свойств, являющихся функциями энергии межатомного взаимодействия.

 В методе атомистического  моделирования все межатомные  взаимодействия описываются набором  функций относительно простого  аналитического вида. Метод основан  на принципе поиска минимума  структурной энергии для нахождения  наиболее выгодной атомной конфигурации. Структурная энергия выражается как сумма кулоновского взаимодействия и всех короткодействующих потенциалов. Знание оптимального набора межатомных потенциалов позволяет корректно описать все свойства кристалла, функционально связанные с ними, такие как равновесная геометрия моделируемой структуры, ее энергия сцепления, фононный спектр, механические, термодинамические и многие другие. Ряд из этих свойств не всегда может быть измерен в результате различных экспериментов. В связи с этим атомистические расчеты с использованием оптимизированных значений межатомных потенциалов востребованы для решения широкого круга задач физики, химии и структурной минералогии.

       Сами же параметры потенциалов не могут быть непосредственно измерены ни в одном эксперименте и основным источником сведений о межатомных взаимодействиях служат экспериментальные данные по свойствам кристаллов, эксперименты по образованию дефектов и т.д. [15].

2.3. Определение входящих параметров для расчета решеточных энергий.

Уточнение структуры и расчёты энергии кристаллической решетки KWSbO6 обращающийся в Cs2Sb2O6 проводились при помощи программного комплекса Gulp framework. При исследовании процесса фазообразования в системе xK2CO3-ySb2O3-2(1-x-y)WO3 переходящего в xCs2CO3-ySb2O3 (величины x и y варьировали с шагом, равным 0,05)  нужно было учесть все варианты перехода атомов K и Cs на 8b и на 16d позиции.

Во входном файле программы Gulp framework задавались параметры элементарной ячейки для каждой структуры: параметры ячейки, координаты атомов в ячейке, пространственная группа, заряды, короткодействующие потенциалы, коэффициенты связи. Рассмотрим входные файлы для каждой структуры.

Входной файл для структуры KWSbO6 → Cs2Sb2O6

opti prop conp

title

experiment1

end

cell

10.335542 10.335542 10.335542 90.000000 90.000000 90.000000

frac

K1 core 0.375000 0.375000 0.375000 1 $x // 8b //

K2 core 0.500000 0.500000 0.500000 1 $h // 16d //

Cs1 core 0.375000 0.375000 0.375000 1 $t // 8b //

Cs2 core 0.500000 0.500000 0.500000 1 $d // 16d //

Sb core 0.000000 0.000000 0.000000 2.105  $z //16c//

Sb shel 0.000000 0.000000 0.000000 2.895  $z //16c//

W core  0.000000 0.000000 0.000000 0.11  $y //16c//

W shel 0.000000 0.000000 0.000000 5.89  $y //16c//

O core 0.929 0.125 0.125 0.513 1.0 0.0 1 0 0 //48f//

O shel 0.929 0.125 0.125 -2.513 1.0 0.0 1 0 0 //48f//                                            

space

F D 3 M

origin 2

species

K core 1.00

Cs core 1.00

O core 0.513

O shel -2.513

W core  0.11  

W shel  5.89  

Sb core 2.105

Sb shel 2.895

buck

Sb shel O shel 18752.22 0.2219 0.0 0.0 10.0

O shel O shel 25.410 0.6937 32.32 0.0 12.0

W  shel    O   shel   767.43  0.4386    0.0   0.0 12.0

K  core O shel  3587.570 0.3000  0.00 0.0 10.0

Cs core O shel  264.354  0.3911  0.00 0.0 10.0

spring

Sb 101.2

O 20.53

W 7.69

В первой строке написаны команды, которые означают:

«opti» - оптимизировать структуру чистого кристалла,

«prop» - рассчитать свойства кристалла (рассчитываются упругие модули),

диэлектрическая проницаемость, и т.д.),

«conp» - расчет провести при постоянном давлении (если оно не задано, как в этом файле, то по умолчанию оно считается равным нулю).

«cell» - означает, что сейчас будут задаваться параметры ячейки. Их можно задавать двумя способами: задав три вектора элементарной ячейки в декартовой системе координат, либо задав длины векторов и углы между ними, как сделано в данном файле.

Элементарная ячейка вольфрамат-антимонатов KWSbO6 и  Cs2Sb2O6 представляет собой куб с длиной стороны 10.335 Å, поэтому здесь записываются три одинаковых числа 10.335 и далее задаются три прямых угла в градусах.

«frac» - задаются координаты ионов элементарной ячейки. Координаты задаются в долях векторов элементарной ячейки. Заметим, что задаются координаты и остовов, и оболочек. После слова «space» задается группа симметрии кристалла. Для вольфрамат-антимоната это Fd-3m. Группу можно задать и номером: вместо Fd-3m можно было написать 227.