Эксперимент для структуры типа пирохлор KWSbO6 - Cs2Sb2O6

Содержание:

Введение …………………………………………………………………………..2

Глава 1.Вольфрам – антимонаты для обращения с РАО……………………….4

1. Происхождение РАО……………………………………………………....4
2. Классификация радиоактивных отходов………………………………....6
3. Процесс обращения с РАО……………………………………………….10
4. Пурекс – процесс………………………………………………………….12
5. Вольфрамат – антимонаты калия и цезия……………………………….13

Глава 2. Программный комплекс Gulp framework и его применение для эксперимента…………………………………………………………………......14

2.1.   Методы моделирования…………………………………………………...14

2.2.  Программный комплекс Gulp framework………………………………...14

2.3.   Определение входящих параметров для расчета решеточных энергий..16

2.4. Написание программы для расчета твердых растворов вольфрамат- антимонатов калия и цезия……………………………………………………...19

2.5.   Расчёт и выбор минимальных значений энергии………………………..21

Глава 3.Эксперимент для структуры типа пирохлор  KWSbO6 -  Cs2Sb2O6….24

3.1.   Синтез образцов……………………………………………………………24

3.2.   Рентгенофазовый анализ…………………………………………………..26

3.3.   Реакция ионного обмена…………………………………………………..29

3.4.   Структурное исследование………………………………………………..31

Выводы…………………………………………………………………………...42

Заключение……………………………………………………………………….43

Список цитируемой литературы………………………………………………..44

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ.

Для реализации сокращенного процесса с РАО необходимо создать материалы обладающие способностью сорбировать компоненты РАО растворов и одновременно обладающие высокой термической и радиационной устойчивостью. Одна из перспективных систем является вольфрамат-антимоната калия и цезия.

Вольфрамат–антимонаты – это сложные оксидные соединения на базе сурьмы. Общая химическая формула xK2CO3-ySb2O3-2(1-x-y)WO3. Они обладают хорошими ионообменными свойствами, химической и радиационной устойчивостью. Особый интерес представляют вольфрамат - антимонаты со структурой типа пирохлора. Вопрос, механического образования стабилизации конкретных структурных типов вольфрамат - антимонатов, до сих пор остается открытым[1]. Для установления механизмов этих структур необходимо точное определение соответствующей структуры.

В последнее время вольфрамат - антимонаты привлекли внимание, как материалы для использования в процессах обращения с радиоактивными отходами (РАО). Предполагается, что вольфрамат - антимонаты могут быть использованы как для экстракции, так и для иммобилизации РАО, но для этого необходимо провести исследования условий образования и устойчивости вольфрамат - антимонатов с определенной структурой, что не всегда возможно экспериментально. Для установления механизмов этих структур необходимо точное определение соответствующей структуры. На данный момент существуют различные программные комплексы для анализа данных. Для исследования структуры был выбран программный комплекс Gulp framework.

Целью данной работы является, проведение экспериментальных и теоретических исследований превращения  вольфрамат – антимонатов калия и цезия.

 

Задачей данной работы является:

• Расчет энергии связи
• Твердофазный синтез вольфрамат-антимонатов калия и цезия
• Исследование фазового состава и структуры продуктов синтеза.
• Проведение ионного обмена  в растворах кислоты

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Глава 1. Вольфрам – антимонаты для обращения с РАО.

В твердофазных синтезах функциональных материалов, обладающих высокой ионной проводимостью, в которых учитывается близость ионных радиусов сурьмы и вольфрама, можно ожидать формирование вольфрамат-антимоната калия и цезия со структурой типа пирохлора [2]. Предполагается возможность создания на их основе ионообменных и ионопроводящих  керамических материалов используемых в процессах обращения с радиоактивными отходами (РАО).

1.1 Происхождение РАО.

К радиоактивным отходам относятся не подлежащие дальнейшему использованию материалы, растворы, газообразные среды, изделия, аппаратура, биологические объекты, грунт и т.п., в которых содержание радионуклидов превышает уровни, установленные нормативными актами. В категорию «РАО» может быть включено также отработавшее ядерное топливо (ОЯТ), если оно не подлежит последующей переработке с целью извлечения из него компонентов и после соответствующей выдержки направляется на захоронение. РАО подразделяются на высокоактивные отходы (ВАО), среднеактивные (САО) и низкоактивные (НАО). Деление отходов по категориям устанавливается нормативными актами.

Радиоактивные отходы представляют собой смесь стабильных химических элементов и радиоактивных осколочных и трансурановых радионуклидов. Осколочные элементы с номерами 35-47; 55-65 являются продуктами деления ядерного топлива. За 1 год работы большого энергетического реактора (при загрузке 100 т ядерного топлива c 5% урана-235) вырабатывается 10% (0.5 т) делящегося вещества и производится примерно 0.5 т осколочных элементов. В масштабах страны ежегодно только на энергетических реакторах АЭС вырабатывается 100 т осколочных элементов[3].

Основными и наиболее опасными для биосферы элементами радиоактивных отходов являются Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, I, Cs, Ba, La и трансурановые элементы: Np, Pu, Am и Cm. Растворы радиоактивных отходов высокой удельной активности по составу представляют собой смеси азотнокислых солей с концентрацией азотной кислоты до 2,8 моль/литр, в них присутствуют добавки HF (до 0,06 моль/литр) и H2SO4 (до 0.1 моль/литр). Общее содержание солей конструкционных элементов и радионуклидов в растворах составляет приблизительно 10 %. Трансурановые элементы образуются в результате реакции нейтронного захвата. В ядерных реакторах топливо (обогащенный природный уран) в виде таблеток UO2 помещается в трубки из циркониевой стали (тепловыделяющий элемент - ТВЭЛ). Эти трубки располагаются в активной зоне реактора, между ними помещаются блоки замедлителя (графита), регулирующие стрежни (кадмиевые) и трубки охлаждения, по которым циркулирует теплоноситель - чаще всего, вода. Одна загрузка ТВЭЛов работает примерно 1-2 года. [4]

Радиоактивные отходы образуются:

 • при  эксплуатации и снятии с эксплуатации  предприятий ядерного топливного  цикла (добыча и переработка радиоактивных  руд, изготовление тепловыделяющих  элементов, производство электроэнергии  на АЭС, переработка отработавшего  ядерного топлива);

 • в процессе  реализации военных программ  по созданию ядерного оружия, консервации и ликвидации оборонных  объектов и реабилитации территорий, загрязненных в результате деятельности  предприятий по производству  ядерных материалов;

 • при  эксплуатации и снятии с эксплуатации  кораблей военно-морского и гражданского  флотов с ядерными энергетическими  установками и баз их обслуживания;

 • при  использовании изотопной продукции  в народном хозяйстве и медицинских  учреждениях; 

 • в результате  проведения ядерных взрывов в  интересах народного хозяйства, при добыче полезных ископаемых, при выполнении космических программ, а также при авариях на атомных  объектах[4].

При использовании радиоактивных материалов в медицинских и других научно-исследовательских учреждениях образуется значительно меньшее количество РАО, чем в атомной отрасли промышленности и военно-промышленном комплексе – это несколько десятков кубических метров отходов в год. Однако применение радиоактивных материалов расширяется, а вместе с ним возрастает объем отходов.

1.2 Классификация радиоактивных  отходов.

РАО классифицируют по различным признакам (рис. 1): по агрегатному состоянию, по составу (виду) излучения, по времени жизни (периоду полураспада Т1/2), по удельной активности (интенсивности излучения). Однако, у используемой в России классификации РАО по удельной (объемной) активности есть свои недостатки и положительные стороны.

 К недостаткам  можно отнести то, что в ней  не учитывается период полураспада, радионуклидный и физико-химический  состав отходов, а также наличие  в них плутония и трансурановых  элементов, хранение которых требует  специальных жестких мер.

Положительной стороной является то, что на всех этапах обращения с РАО, включая хранение и захоронение, главной задачей является предотвращение загрязнения окружающей среды и переоблучения населения, и разделение РАО в зависимости от уровня удельной (объемной) активности именно и определяется степенью их воздействия на окружающую среду и человека. На меру радиационной опасности влияет вид и энергия излучения (альфа-, бета-, гамма – излучатели), а также наличие химически токсичных соединений в отходах[5].

Продолжительность изоляции от окружающей среды среднеактивных отходов составляет 100-300 лет, высокоактивных – 1000 и более лет, для плутония – десятки тысяч лет. Важно отметить, что РАО делятся в зависимости от периода полураспада радиоактивных элементов на:

• короткоживущие - период полураспада меньше года
• среднеживущие - от года до ста лет
• долгоживущие - более ста лет.

Рис.1 Классификация радиоактивных отходов.

Среди РАО наиболее распространенными по агрегатному состоянию считаются жидкие и твердые. Для классификации жидких  РАО был использован параметр удельной (объемной) активности таблица 1.

Жидкими РАО считаются жидкости, в которых допустимая концентрация радионуклидов превышает концентрацию, установленную для воды открытых водоемов.  Ежегодно на АЭС образуется большое количество жидких радиоактивных отходов (ЖРО). В основном большинство ЖРО просто сливается в открытые водоемы, так как их радиоактивность  считается безопасной для окружающей среды. Жидкие РАО образуются также на радиохимических предприятиях и исследовательских центрах. [4]

Таблица 1. Классификация жидких радиоактивных отходов.

Категории РАО	Удельная активность, Ки/л (Бк/кг)
Низкоактивные	ниже 10-5 (ниже 3,7*105)
Среднеактивные	10-5 – 1 (3,7*105 - 3,7*1010)
Высокоактивные	выше 1 (выше 3,7*1010)

Из всех видов РАО жидкие наиболее распространены, так как в растворы переводят как вещество конструкционных материалов (нержавеющих сталей, циркониевых оболочек ТВЭЛов и т.п.), так и технологические элементы (соли щелочных металлов и др.). Большая часть жидких РАО образуется за счет атомной энергетики. Отработавшие свой ресурс ТВЭЛы, объединенные в единые конструкции - тепловыделяющие сборки, аккуратно извлекают и выдерживают в воде в специальных бассейнах-отстойниках для снижения активности за счет распада короткоживущих изотопов. За три года активность снижается примерно в тысячу раз. Затем ТВЭЛы отправляют на радиохимические заводы, где их измельчают механическими ножницами и растворяют в горячей 6-нормальной азотной кислоте. Образуется 10% раствор жидких высокоактивных отходов. Таких отходов производится порядка 1000 т в год по всей России (20 цистерн по 50 т.).

Для твердых РАО был использован вид доминирующего излучения и мощности экспозиционной дозы непосредственно на поверхности отходов таблица 2. [6]

Таблица 2. Классификация твердых радиоактивных отходов.

Категории РАО	Мощность экспозиционной дозы, Р/ч	Вид доминирующего излучения
		альфа-излучатели, Ки/кг	бета-излучатели, Ки/кг	Мощность дозы гамма-излучения (0,1м от поверхности), Гр/ч
Низкоактивные	ниже 0,2	2*10-7 – 10-5	2*10-6 – 10-4	3*10-7 – 3*10-4
Среднеактивные	0,2 – 2	10-5 – 10-2	10-4 – 10-1	3*10-4 – 10-2
Высокоактивные	выше 2	выше 10-2	выше 10-1	выше 10-2

 

Твердые РАО — это та форма радиоактивных отходов, которая непосредственно подлежит хранению или захоронению. Существует 3 основных вида твердых отходов:

1.остатки урана или радия, не извлеченные при переработке руд

2.искусственные радионуклиды, возникшие при работе реакторов и ускорителей,

 3.выработавшие свой ресурс, демонтированные реакторами, ускорителями, радиохимическим и лабораторным оборудованием.

Для классификации  газообразных РАО также  используется параметр удельной (объемной) активности  таблица 3.

Таблица 3. Классификация газообразных радиоактивных отходов.

Категории РАО	Объемная активность, Ки/м3
Низкоактивные	ниже 10-10
Среднеактивные	10-10 - 10-6
Высокоактивные	выше 10-6

 

Газообразные РАО образуются в основном при работе АЭС, радиохимических заводов по регенерации топлива, а также при пожарах и других аварийных ситуациях на ядерных объектах.

Это радиоактивный изотоп водорода 3Н (тритий), который не задерживается нержавеющей сталью оболочки ТВЭЛов, но поглощается

(99 %) циркониевой оболочкой. Кроме того  при делении ядерного топлива  образуется радиогенный углерод, а также радионуклиды криптона  и ксенона.