Ликвидация отходов нефтепереработки

9. Утилизация нефтеотходов

В процессе хранения отработанные масла расслаиваются. Верхний масляный слой - это трудноразделимая эмульсия нефтепродуктов с водой и механическими  примесями (до 5%), средний слой - вода в виде масляной эмульсии, нижний слой - донный осадок (шлам), состоящий из твердой фазы (70%), пропитанной нефтепродуктами (до 10%) и водой (до 25%). Количество механических примесей с глубиной увеличивается.

Были исследованы маслоотходы нескольких цехов ОАО «Автодизель» г. Ярославля (цехов корпусных деталей, коробок перемены передач, вспомогательных). Отобранные пробы подвергались расслаиванию в течение суток.

Верхний слой направлялся  на регенерацию с целью дальнейшего  использования для приготовления  смазочно-охлаждающий жидкостей типа «Аквол».

Средний слой - сточная вода - очищался до соответствия предельно  допустимым сбросам.

Нижний слой - отход, который  до сих пор не утилизировался. При  исследовании его химического состава  было установлено, что низкая токсичность  свидетельствует о незначительном содержании ионов тяжелых металлов, %: 27 - 44 железа; до 0,05 никеля; до 0,13 хрома; до 1 меди; 3 - 5 алюминия; до 20 кремния; 15 - 30 нефтепродуктов. Расчетный класс опасности (токсичности) - 3_й или 4_й в зависимости от типа шлама.

Основным компонентом  неорганической части являются оксиды железа. Хотя их содержание невелико, но после прокаливания при температуре 600 °С эта часть приобретает магнитные свойства. Наличие большого количества веществ, нерастворимых в концентрированной соляной кислоте, очевидно, обусловлено присутствием в минеральной части алюмосиликатов.

Содержание органических веществ, определенное прокаливанием  и экстракцией хлороформом, различно. Это можно объяснить тем, что в неорганической части присутствует кристаллизационная вода, которая удаляется при температуре 600 С.

По составу минеральной  части нефтешламы (как и маслошламы) близки к компонентам шихты для производства керамзита, а по фракционному составу органической части - к соляровым дистиллятам. Это позволяет предположить, что исследуемые масло- и нефтешламы можно использовать в качестве вспучивающей добавки при производстве керамзита.

Были проведены испытания  смеси «глина-нефтешлам». Количество шлама составляло 1 - 6% по массе. Вспучивание гранул проводилось в двуступенчатом режиме, интервал термоподотовки 250-280 С, температурный интервал вспучивания образцов 1130-1150 С. В результате испытаний установлено, что полученный материал соответствует ТУ 21-1284739-12-90.

Проведенные на АО «Керамзит» производственные испытания показали, что указанные выше нефте- и маслошламы можно использовать в качестве вспучивающей добавки при производстве керамзита (объемная насыпная плотность 420-600 кг/м3), показатели прочности которого соответствуют ГОСТ 9757-80.

В ЯГТУ разработана технология утилизации нефтеотходов с установки «Альфа - Лаваль». Была предпринята попытка заменить наполнитель и мягчитель в рецептуре резиновых смесей для амортизаторов на основе каучуков СКИ -3 и СКД этими отходами.

Наилучшие результаты получили при замене 5 массовых частей технического углерода П_324 на 5 массовых частей отхода. Пластичность смеси практически не изменилась, а прочность при растяжении и относительное удлинение увеличились. Замена 10 массовых частей технического углерода П_324 и 5 массовых частей вазелинового масла на 10 массовых частей отхода позволила несколько увеличить пластичность и прочность при растяжении, а также относительное удлинение при разрыве по сравнению с контрольной пробой.

Производственные испытания  опытной резины, полученной с использованием отхода с установки «Альфа - Лаваль» на заводе РТИ, показали, что ее характеристики соответствуют характеристикам серийной резины, т.е. требованиям нормативной документации.

10. Кислые гудроны переработка утилизация.

Кислые гудроны относятся  к многотоннажным трудноутилизируемым отходам нефтеперерабатывающей промышленности. Они образуются при очистке масел (трансформаторных, конденсаторных, медицинских, парфюмерных и др.) концентрированной серной кислотой или олеумом.

Кислые гудроны представляют собой смолообразные высоковязкие массы, содержащие разнообразные органические соединения, свободную серную кислоту и воду. На предприятиях отрасли ежегодно образуется около 220-250 тыс. тонн кислого гудрона и отработанной серной кислоты.

Кислые гудроны складированы в прудах-накопителях, занимающих большие  площади. Только в Нижнем Новгороде их примерно 250 тыс. тонн, на Ярославском НПЗ им. Д. И. Менделеева — около 500-600 тыс. тонн. Практически на многих НПЗ России и СНГ имеются подобные отходы.

Известны следующие способы  использования или переработки  кислых гудронов.

Кислые гудроны подвергают высокотемпературному воздействию. При  температуре 800 С органическая часть гудронов сгорает, а серная кислота расщепляется до SO2 и H2O. SO2 — утилизируется в серную кислоту.

Кислые гудроны нейтрализуют аммиаком с целью получения поверхностно-активного  вещества (карнатол). Производство поверхностно-активных веществ на основе кислых гудронов основано на высокой поверхностной активности сульфокислот и сульфонатов, входящих в их состав. Технические ПАВ используют при нефтедобычи, а также в качестве деэмульгаторов, пенообразователей, флотационных реагентов.

Кислые гудроны могут  использоваться в производстве цемента  и как топливо, и как кислый реагент (в газовой фазе), взаимодействующий  с обжигаемым материалом, имеющим  щелочную реакцию.

В качестве добавок в брикеты  торфяного топлива. В качестве компонента дорожного покрытия.

Термический крекинг кислых гудронов в присутствии органо-минеральной добавки — горючих сланцев. Сланцы берутся в 3-х кратном избытке. Содержащиеся в горючих сланцах карбонаты кальция и магния связывают серу кислых гудронов в сульфаты, а алюмосиликаты способствуют крекингу органических компонентов. В этом процессе образуется нефтяное топливо 50 % от взятого количества гудрона и порошкообразная масса, представляющая собой смесь минеральный части горючих сланцев, сульфатов кальция, магния и кокса.

Твердый продукт рекомендуется  использовать при изготовлении асфальтобетона.

Консервирование кислых гудронов. Последние обрабатываются порошкообразной кальциевой известью или доломитовой мукой. При этом нейтрализуется кислая составляющая гудрона. Образующуюся сыпучую массу, обогащенной органической составляющей, отправляют на захоронение в земляные амбары.

Перечисленные методы утилизации кислых гудронов не нашли заметного  использования."

10.1. Методах "борьбы" с кислыми гудронами.

Утилизация кислых гудронов – тема, печально известная любому специалисту нефтяной промышленности. Для экологов же на протяжении многих десятков лет она ассоциируется  исключительно с головной болью. Вспоминается множество дорогостоящих  узкоспециализированных и полумифических проектов на миллионы долларов, но реальных комплексных технических решений на сегодняшний день в СНГ практически нет. "ТЭК" уже рассказывал о ситуации, сложившейся в Львовской области (№ 6, 2004 год), где под открытым небом – целые озера отходов нефтепеработки, оцениваемых, как минимум, в 300 тыс. т. Помимо этого, тогда в Украину дополнительно была ввезена партия нейтрализованных отходов из Венгрии. Предполагалось, что в обмен на технологию нейтрализации кислых гудронов они будут использованы в качестве топлива на Добротвирской ТЭС. Конфликт, разгоревшийся вокруг венгерских гудронов, к сожалению, не вызвал должного резонанса в центральных СМИ. Да и сама проблема утилизации кислых гудронов не стала популярной темой все из-за того же отсутствия каких-либо приемлемых для местных условий решений. Но проблема от этого не стала менее острой, озера из нефтяных отходов никуда не делись, а украинская экология отнюдь не стала безопаснее.

Утилизация кислых гудронов — проблема правительств многих государств. Гудроны опасны, а их утилизация стоит недешево. Опасность отходов  нефтепереработки несложно представить, если взять во внимание химический состав, который включает смолистые  вещества, органику, продукты полимеризации  ненасыщенных углеводов, а присутствие  свободной серной кислоты в гудронах доходит до 70% от массы. Не менее опасным для окружающей среды является и способ хранения гудронов — в форме обычных луж и озер.

Не смотря на то, что залежи отходов нефтепеработки прижились в большинстве регионов Украины (гудроновые озера имеются в Крыму, Кременчуге), наиболее остро вопрос их утилизации стоит во Львовской области. По самым скромным оценкам, на Львовщине скопилось более 500 тыс. тонн отходов (в два раза больше чем на всей территории соседней Венгрии), около 60% которых образовалось в результате производства в период с 1950 по 1989 годы на Львовском экспериментальном нефтемаслозаводе. По словам и. о. первого заместителя начальника Госуправления экоресурсов Львовской области Степана Татуха, именно из-за отсутствия мест складирования кислых гудронов и технологии их переработки на предприятии было приостановлено производство трансформаторных масел.

После накопления осадков  в котлованах, вырытых под гудроны, на Львовщине образовались так называемые гудроновые озера, слой воды в которых на самом деле составляет всего лишь 30-40 сантиметров, дальше, на 7-8 метров вглубь — мазутоподобная масса. По самым скромным подсчетам в озерах под Львовом находится порядка 300 тысяч тонн отходов. Еще пара гудроновых озер во Львовской области принадлежит нефтеперерабатывающему заводу «НПК-Галичина» — там отходов вдвое меньше.

Заработать на гудроне

На сегодняшний день в  мире получены десятки авторских  свидетельств и патентов на переработку  кислых гудронов. Большинство способов утилизации сводятся к регенерации  из отходов серной кислоты или  сжигания нейтрализованных гудронов. Перспективным является также получение  из гудронов специальных поверхностно-активных веществ, которые затем можно  применять для стимулирования нефтегазодобычи на истощенных месторождениях. Почти идеальный способ решения гудронной проблемы применяют в Германии и Голландии — там отходы сжигают в закрытых боксах, при этом в окружающую среду продукты горения не попадают.

Продуктами переработки  гудрона являются поверхностно-активные вещества, которые используются для  стимуляции нефтегазодобычи на истощенных месторождениях; котельное топливо, а также минеральное сырье, которому находят применение в промышленности.

11. Переработка и утилизация нефтемаслоотходов с применением оборудования «Инстеб»

Для обезвреживания и утилизации нефтепродуктов применяется специальный  сорбент, именуемый препаратом «Эконафт» (ТУ 2123-002-11085815-94) [10].

Препарат «Эконафт» предназначен для обезвреживания и утилизации как жидких, так и пастообразных отходов и состоит из двух компонентов:

- негашеная известь по  ГОСТ 9179-77 «Известь строительная».  Содержание в составе препарата  до 95%;

- «Модификатор», ТУ 2123-002-11085815-94. Содержание в составе препарата  до 5%.

Препарат приготавливается путем смешения компонентов на месте  производства работ, а также может  поставляться в расфасованном затареном виде в полиэтиленовых или крафтмешках.

Соотношение отходы - препарат определяется в зависимости от содержания нефтепродуктов в отходах и колеблется в соотношении 1-1…2 (по объему).

Сущность химического  обезвреживания и утилизации нефтеотходов состоит в следующем: способ основан на свойствах окиси минеральных сорбентов (негашеная известь - СаО, магния - MgO и хрома - Сr2О3) при гашении увеличивать удельную поверхность в 15-30 раз и тем самым превращаться в объемное вяжущее вещество с высокой абсорбционной способностью для высокомолекулярных веществ и, в частности, для углеводородов нефти. Процесс гашения сопровождается выделением большого количества тепла:

СаО + Н2О Са(ОН)2 + 1164 кДж/кг СаО

в результате чего и происходит резкое увеличение удельной поверхности. Однако гашеная известь смачивается  водой, что приводит к резкому  сокращению или устранению ее абсорбционной  способности. Для придания гидрофобизирующих свойств в процессе гашения вводят специальные вещества-модификаторы [9].

В состав препарата «Эконафт» введен модификатор - полный эфир глицерина и высших жирных кислот - триглицерид. При смешении с известью глицерид образует с поверхностью минерального сорбента прочную химическую связь, что приводит к образованию нового соединения - триглицерида кальция и активации поверхности для последующего гидрофобного взаимодействия с углеводородами нефти. Процесс солеобразования протекает практически полностью. Получаемые соли и придают гидрофобность и прочность гранул продукту реакции препарата с углеводородами.

Таким образом, сущность химического  способа обезвреживания нефтемаслоотходов заключается в том, что нефтемаслоотходы обрабатываются негашеной известью с добавкой модификатора путем перемешивания. При этом оксид щелочноземельного металла образует с водой гидроксид, в результате чего нефтепродукты равномерно им адсорбируются с получением сухого, стойкого при хранении порошкообразного вещества, состоящего из мельчайших гранул, представляющих по химическому составу мельчайшие частицы обезвреженных нефтемаслоотходов, заключенные в известковые оболочки - капсулы, которые равномерно распределены в массе продукта.

Порошок минеральный «ПУН», в соответствии с ТУ и рекомендациями РосдорНИИ, может применяться в качестве добавки или составной части в производстве следующих материалов и конструкций:

- асфальтобетонные смеси  II-III марки по ГОСТ 9128 для автомобильных  дорог не выше II технической категории;

- конструктивные элементы  автодорог: теплоизоляционные, гидропрерывающие и дополнительные слои земляного полотна автомобильных дорог по СН 25-74 т. 5 и СНиП 2.05.02. - 85. так же для устройства площадок для стоянок техники и строительства внутриплощадных дорог, строительного материала для очистных сооружений, «поямочного» ремонта дорог, и др.