Ликвидация отходов нефтепереработки

Для переработки нефтешламов используют биотехнологии, химиотехнологии, акустические, термические и чисто огневые технологии, а также комбинированные технологии.

Общим недостатком всех перечисленных  технологий утилизации и переработки  нефтешламов является их низкая производительность и высокие материальные, энергетические и финансовые затраты. Кроме того, они не позволяют осуществить полную переработку и угилизацию нефтешламов и не обеспечивают экологическую безопасность для окружающей среды.

6.1 Утилизация нефтесодержащих отходов на ОАО «ВЗТУ» и ООО «Лукойл-ВНП»

Были исследованы нефтесодержащие  шламы двух химических предприятий  Волгоградской области: ОАО «Волгоградский завод технического углерода» ОАО «ВЗТУ») и ООО «ЛУКОЙЛ-Волгограднефтепереработка» (ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП»).

За время работы очистных сооружений ОАО «ВЗТУ» первичный  отстойник на 70% заполнился нефтесодержащими донными отложениями, представляющими  собой черную, маслянистую, вязкую смесь  с содержанием влаги 30 - 35%.

Сточная вода на очистные сооружения поступает после зачистки и пропарки цистерн для сырья, промывки оборудования. Также поступают ливневые стоки  с территории завода. По составу  загрязнителей донные отложения  отстойника - это, в основном, используемое на предприятии сырье, а именно: зеленое  масло, термогазойль, экстракты газойлей каталитического крекинга, продукты коксохимических производств, антраценовое масло.

До пуска очистных сооружений нового типа на ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП» нефтесодержащие отходы, образующиеся при первичной переработке нефти, обезвоживании, зачистке емкостей, промывке оборудования, контактной очистке остаточных и дистилляторных масел, после установок коксования вывозились на пруды - шламонакопители. На сегодняшний день образовалась многотонная масса экологически небезопасного шлама - смолооб-разного вещества черного цвета, содержание воды в котором колеблется в пределах 30 - 45%.

Углеводородный состав образцов шламов исследовали хромато-масс

спектроскопическим методом  на приборе «Вариан МАТ_111» при ионизирующем напряжении 70 В и силе тока эмиссии катода 240 мкА. Спектральный анализ показал, что в состав шлама ОАО «ВЗТУ» входят различные производные антрацена, пирена, фенантрена, хинона, флоурена.

Шлам ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП» состоит из парафиновых углеводородов C5-C58. Было определено, что шламы этих предприятий имеют эффективную  удельную активность естественных радионуклидов  менее 370 Бк/кг, следовательно, в соответствии с Нормами радиационной безопасности относятся к I классу, т.е. являются радиационно безопасными.

Проделана экспериментальная  работа по использованию исследуемых  шламов в качестве добавки (1-3%) в  противопригарную смесь для литейных форм и стержней. Полупроизводственные испытания проводились на ОАО  «Волгоградский тракторный завод».

При заливке металла и  прогреве литейной формы или стержня  происходит возгонка ароматических  углеводородов (температура кипения 245-300 С), содержащихся в углеродсодержащем  шламе ОАО «ВЗТУ». При контакте с залитым металлом ароматические  углеводороды разлагаются, на поверхности  отливки и на поверхностях песчинок в контактной зоне формы появляется плотная углеродистая пленка. Эта  пленка предохраняет поверхность металла  от окисления газами атмосферы формы  и предотвращает взаимодействие кварцевого песка с металлом и  образующимися на его поверхности  оксидами.

Испытанная смесь обеспечивает наличие пригара на поверхности  пробы 5-10% прочность после тепловой сушки 1.2-1,7 МПа. При использовании  смеси без добавки шлама вся  поверхность пробы покрывается  пригаром.

В процессе испытаний противопригарной смеси, содержащей шлам ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП», величина пригара составила 7-12%, прочность  после тепловой сушки 1,2-1,8 МПа.

При заливке металла и  прогреве литейной формы или стержня  происходит окисление парафиновых  углеводородов шлама с выделением СО, оседающего в литейной форме восстановительную атмосферу и препятствующего окислению заливаемого в форму металла. Неокисленный металл не смачивает кварцевый песок литейной формы или стержня и не проникает между частицами кварцевого песка. Кроме того, в восстановительной атмосфере не могут образовываться оксиды железа и железистый силикат фаялит 2FeOSiO2, имеющий температуру плавления 1205 °С и припаивающий зерна кварцевого песка к поверхности отливки, образуя пригар. В результате исследований было установлено, что нефтесодержащие отходы ОАО «ВЗТУ» и ООО «ЛУКОЙЛ-ВНП» являются малоопасными (IV класс) и радиационно безопасными, поэтому их можно использовать в литейном производстве в качестве добавки в противопригарную смесь для литейных форм и и стержней.

6.2 Утилизация нефтешламов

Суть электроогневой технологии сжигания любых веществ состоит в создании практически идеальных условий горения пламени сжигаемых любых токсичных отходов, в связи с чем, значительно облегчается задача окончательной очистки отходящих газов. Электрическое поле взаимодействует (на атомарно-молекулярном уровне) с радикалами любых углеводородных веществ и одновременно воздействует на любые углеводородные цепочки, в частности на бенз(а) пирен, таким образом, что они расщепляются на водород. сгораемый в пламени, и углерод, который быстро доокисляется в электрическом поле до безвредного углекислого газа.

Вначале необходимо откачать и переработать в полезные товарные продукты большую часть сырой  нефти, отстоявшейся на поверхности  нефтяных амбаров. Причем термическую  ректификацию этой нефти целесообразно  производить прямо в нефтяном амбаре с нефтешламами или непосредственно около него.

Затем необходимо откачать и обработать в центрифугах последующие  слои нефтешламов, относительно маловязкие водонефтяные легкие эмульсии, превращая их в эффективное топливо для теплоэнергетики.

Далее необходимо последовательно  или параллельно откачивать слой воды, которая присутствует во всех нефтяных амбарах.

Фракции нефтешламов, которые невозможно сразу откачивать из амбаров, необходимо размягчить прямо в амбарах, используя для этого теплоту, полученную от сжигания части нефтешламов. Для этого целесообразно часть сырой нефти оставлять в этих нефтешламовых амбарах и сжигать ее на поверхности амбаров для выработки теплоты.

В процессе теплового разжижения густых, твердых фракций нефтешламов появляется возможность частичной перекачки их из амбаров и расфасовки в энергетические капсулы и брикеты из наиболее твердых смолистых фракций нефтешламов для последующего использования в качестве топлива. Изготовление таких горючих капсул и брикетов из густых и твердых, наиболее энергоемких фракций нефтешламов весьма перспективно и выгодно. Брикеты необходимо подсушивать, используя теплоту от сжигания части более легких фракций нефтешламовых эмульсий, а потом упаковывать и складировать.

Такие энергетические капсулы  некоторых фракций нефтешламов можно использовать в котельных и при выполнении энергозатратных огневых технологий, например, при получении асфальтов, цементов в качестве высококалорийного «чистого» топлива. В этом случае их можно с пользой сжигать в специальных электрифицированных топках котельных установок (Пат. 2079786 РФ). Этот способ интенсификации горения позволяет использовать в качестве топлива любые горючие отходы. Эффективность использования котлов повышается за счет формирования теплового потока от факела по вектору электрического поля прямо на котел.

В основе электроогневой технологии лежит каталитическое воздействие электрического поля на процесс горения любых веществ и газов. В результате применения данной технологии можно утилизировать отходы, мусор и нефтешламы. Преимущества разработанной на основе этой технологии установки: экономичность в эксплуатации (расход топлива и электроэнергии снижен в несколько раз), дешевизна при производстве, высокая степень очистки отходящих газов. При сжигании нефтепродуктов, включая нефтешламы, резко снижается количество всех токсичных компонентов в отходящих газах на 70 - 80% первоначальной их концентрации. И что наиболее важно, в процессе электроогневого горения активно разрушаются любые отходы, включая нефтешламы. В пламени исчезают практически все токсичные компоненты, не только такие простые, как СО, СН, NO, но и такие сложные канцерогенные вещества типа бенз(а) пирена.

Технология позволяет  быстро утилизировать практически  все токсичные компоненты отходов, в т. ч. и нефтешламы.

При электроогневом послойном сжигании остатков конкретных нефтешламов можно регулировать параметры активизирующего горение электрического поля (напряженность, частоту высокого напряжения) в зависимости от состава и количества нефтешламов для обеспечения оптимальной скорости горения и достижения минимальной токсичности отходящих газов.

В ряде случаев для максимальной интенсификации процесса горения остатки  нефтешламов сжигают в переменном электрическом поле определенной частоты, выбранной по критерию максимального чистого их сжигания.

А в некоторых случаях  процесс сжигания нефтешламов необходимо проводить в постоянном электрическом поле с вектором напряженности поля, ориентированным в направлении, перпендикулярном к поверхности нефтешламов, с предельно высокой напряженностью, выбранной в зависимости от состава нефтешламов, по критерию максимальной интенсивности горения при минимуме токсичности отходящих газов.

Для утилизации нефтяной и  водонефтеэмульсионной составляющих нефтешламов необходимо параллельно со сжиганием остатков нефтешламов осуществлять ректификацию собранной с поверхности нефтешламов нефти путем использования тепловой энергии от сжигания остатков нефтешламов для получения бензина, керосина и т.д.

С помощью установки электроогневого сжигания нефтешламов можно утилизировать их как непосредственно в амбаре, так и на производстве для обеспечения безотходной переработки нефти.

При безотходной технологии переработки нефти утилизацию нефтешламов осуществляют в специальных электрифицированных отходосжигающих печах, соединенных трубопроводами с ректификационными колоннами.

7. Утилизация отходов машиностроительных и перерабатывающих предприятий

Развитие техники тесно  связано с интенсификацией переработки  нефти, применением топлив и смазочных  материалов. В результате накапливаются  различные отходы, оказывающие негативное влияние на окружающую среду. К сожалению, сбору и рациональному использованию  отработанных масел уделяется недостаточно внимания. Регенерациёй получают лишь 16% всего объема масел.

В настоящее время на территории машиностроительных и нефтеперерабатывающих  предприятий г. Ярославля и Ярославской  области находятся значительные запасы отработанных масел, нефте- и маслошламов.

Масла либо хранятся в маслонакопителях на территории предприятий, либо используются в качестве добавок к котельному топливу или его заменителей (90%).

8. Ликвидация- твердых, отходов.

Ликвидация твердых отходов  нефтепереработки всегда представляла большие трудности. Примером таких твердых отходов и отбросов могут служить донные остатки из резервуаров, или из нефтеловушек, отработанная глина, шлам водоумягчения, твердые отходы с установок биологической очистки, отработанные катализаторы, мусор и т. д. В прошлом широко применяли вывоз таких отходов на свалки, но по ряду причин этот способ стал непригодным: он снижает ценность земельных участков, не исключает опасности выщелачивания нефти и'химикалий, является источником неприятных запахов и ухудшает вид территории.

До недавнего времени  установки каталитического крекинга являлись источниками загрязнения  воздушного бассейна окисью углерода и серы. Содержание СО в газах  регенерации составляет до 10% об. В настоящее время созданы добавки к катализаторам, промотирующие сгорание окиси углерода до углекислого газа. В качестве добавок используются благородные металлы на окиси алюминия, т.е. отработанные катализаторы риформинга. Эти добавки применяются как за рубежом, так и на отечественных заводах. Для связывания окислов серы и недопущения их выброса в атмосферу также созданы добавки к катализатору, которые в виде окиси магния вводят в количестве 0,8-1% мае. Это позволяет в процессе регенерации катализатора связывать с добавками, вводимыми в катализатор, окислы серы, превращая их в сульфаты, которые при вводе регенерированного катализатора в реактор разлагаются с образованием сероводорода, выход которого увеличивается примерно на 10%, что не требует изменений в схеме извлечения сероводорода из продуктов крекинга. Другим методом снижения выбросов серы является включение стадии гидроочистки сырья перед крекингом. Этот метод требует больших затрат, чем другие, тем не менее в последние годы он все более начинает внедряться в технологические схемы подготовки сырья каталитического крекинга.

При создании безотходных  производств необходима прежде всего их утилизация или переработка. Это возможно сделать при переработке данных веществ в рамках основных технологических процессов или на отдельных установках в рамках основного производства . И наконец, некоторые отходы могут использоваться в других производствах в качестве сырья. Примером может служить добавка в строительные материалы полимерных отходов, которые обеспечивают водоотталкивание. И только в исключительных случаях жидкие отходы могут использоваться в качестве топлива, если их регенерация сильно затруднена и не найден способ их использования.

На установке обессеривания мощностью 7950 м3/сут на катализаторе за 1 год может осаждаться 209 т металлов при их содержании в сырье 0,01%; в отработанном катализаторе содержание металлов составляет 8—25%. Поэтому целесообразнее отработанные катализаторы крекинга, гидроочистки использовать в качестве сырья для получения ряда ценных металлов , чем их восстанавливать или пускать в отвалы.

В технологических нефтеперерабатывающих  установках катализаторы после загрузки эксплуатируются в течение 1—2 лет. После этого срока дезактивированные  катализаторы выгружают и в реакторы загружают свежие. Эти дезактивированные  катализаторы еще имеют большую  ценность. Сбор отработанных катализаторов  и извлечение из них платины, кобальта, молибдена имеют большое народнохозяйственное значение. Частично регенерацию отработанных катализаторов можно осуществлять в ката-лизаторных цехах нефтеперерабатывающих заводов. В других случаях сложность отделения ценных металлов от загрязняющих примесей делает экономически более выгодным использовать отработанные катализаторы непосредственно на предприятиях промышленности цветной металлургии, вырабатывающих соответствующие металлы. При этом отработанные катализаторы могут перерабатываться совместно с концентратами природных руд.