Исследования электрохимического разложения содово-сульфатных растворов

Прогресс в области синтеза и производства “биполярных” мембран делает возможным  применение систем с такими мембранами в процессах вывода натрия.

Настоящие исследования проведены с целью замены биполярных (свинцовых) электродов ионообменными  биполярными мембранами (МБ – 1 и МБ – 2) в 48 – камерном элетродиализном аппарате фильтрпрессного типа (удельной производительности – 0,8 дм³/час ). Электроды расположены только в торцевых камерах. Циркуляция растворов осуществлялось по трем трактам сподачей в реакционную камеру содово – сульфатного раствора (150 г смеси/ дм³), в катодную – слабощелочного раствора (1,335 моль/дм³  Na₂О), а в анодной камере циркулировал нерасходуемый  раствор H₂SO₄ (0,5 моль/дм³ ) [32].

Химизм процесса разложения кальцинированной соды электромембранным способом описан ранее.

В исследуемой мембранной системе генераторами ионов водрода  и гидроксила служат не электродные  реакции, как в случае с биполярными  электродами, а процессы, происходящие в биполярной  мембране на границе  ионообменных слоев. При этом исключается возможность газообразования в крайних (граничащих с реакционной) камерах. Ионы натрия, электромигрируя  из центральной камеры в католит, связывают генерируемые гидроксил – ионы с образованием  щелочи. Функции генератора ионов водорода выполняет система “анионитовая сторона МБ – анолит – катионообменная мембрана”. Концентрация  серной кислоты во всех опытах практически не изменялась. Температура процесса 28 – 35 ^оС, сила тока 2 А. Скорость циркуляции растворов поддерживали одинаковой во всех камерах пакета.

Как следует из результатов  исследований (таблица 2.9), выход ионов  натрия по току при использовании  биполярных мембран МБ – 1 (МА – 40/МК – 40) непрерывно снижается в процессе электролиза до 42 – 45 %. Применение же мембран МБ – 2 (МА – 40/МК – 40) позволяет проводить процесс более эффективно с достаточно высоким выходом по току (~ 75 %).  

Расход энергии, необходимый  для регенерации щелочи, зависит  от плотности тока, продолжительности  электролиза и концентрации католита. При плотности тока 200 А/м² расход энергии, необходимый для переноса 1 г – экв щелочи, составил: для МБ – 1 -  0,06 – 0,134 кВт.ч, МБ – 2 – 0,06 – 0,075 кВт.ч.

Ввиду отсутствия газовыделения  системы с биполярными мембранами более компактны. Кроме того, на биполярной мембране имеет место лишь одна реакция разложения воды (а на две – как в случае биполярного электрода), поэтому и энергозатраты на процесс существенно ниже, чем в обычном мембранном электролизе.

Основной недостаток биполярных мембран – понижение  величин выхода по току вследствие переноса ионных составляющих раствора на границе раздела катионит – анионит. Этот недостаток локализуется путем использования буферных кислотных камер, по аналогии  с системами мембранного электролиза.

2.6 Изучение  процессов, происходящих на электродах

Электромембранные процессы требуют пропускания электрического тока, который подается в устройство из внешней цепи. Поэтому рассмотрим протекающие на электродах реакции.

Известно, что на катоде электроны должны передаваться из внешней  цепи ионам в растворе. Передача ионов раствору может происходить в ряде типичных реакции: осаждения металла, восстановления газообразного кислорода и выделения водорода. Реакции, в которых на катоде выделяется водород без изменения состава электрода, обычно наблюдаются в электромембранных процессах. Катод при этом почти не изнашивается и практически любой проводник, совместимый с остальной частью может быть использован в качестве катода. Обычно катод изготавливают углеродистой стали.

Выбор подходящего анодного материала представляет трудную задачу, так как анод подвергается сильному окислению. В зависимости от состав раствора, показателя рН, состава материала  анода и плотности и плотности тока на аноде могут протекать одна или одновременно несколько реакций. Реакции выделения газообразных кислорода и водорода обычно наблюдаются в электромембранных процессах и в электролитическом производстве этих газов.

 При окислении анода  расходуются ионы гидроксила. Если  не предусмотрено удаление парных  с ними ионов Н⁺ или подведение ионов гидроксила (или других анионов), раствор у электрода будет подкисляться. Большинство окислов металлов и гидроокисей в кислых растворах растворимы.

Суммарным результатом  является растворение металла электрода. Долговечные электроды можно  изготовить из благородных металлов (Рt), однако их стоимость чрезмерно высока. В некоторых случаях [7], [21] оказываются удовлетворительными платиновые покрытия на таких металлах, как титан или тантал. Для анодных покрытий используются также окислы некоторых металлов, таких как свинец и рутений, обладающих достаточной проводимостью и нерастворимых в кислых средах. Большой интерес представляет использование анодов, образованных нанесением на титановую основу активного слоя, содержащего смешанные окислы рутения и титана [48], [49]. Такие аноды имеют низкое значение потенциала при высоких плотностях тока и позволяют проводить электролиз с высоким выходом по току.

Нами в качестве материала  анода использовался свинец. Рассмотрим реакции, происходящие на электроде.

Свинцовый анод в растворах пассивируется из – за того, что выделяющийся на электроде при повышенных плотностях тока кислород механически разрушает окисную пленку,  и в анодной камере образуется осадок сульфата свинца. В общем случае на аноде при достижении соответствующего стандартного потенциала возможны следующие реакции:

Pb – 2ē + = PbSO₄,                              ц⁰= -0,356 B,          (14)

Pb + 2H₂O – 4ē = PbO₂ + 4H⁺,                    ц⁰= 0,615 B,            (15)

H₂O – 2ē = 2H⁺ + 1/2O₂↑,                            ц⁰= 1,229 B,            (16)

PbSO₄ + 2H₂O – 2ē = PbO₂ + 4H⁺ + ,  ц⁰= 1,685 B.            (17)

Очевидно, прежде всего  пройдет первый процесс: ионы свинца при этом сразу же вступят во вторичную  химическую реакцию с образованием труднорастворимой соли сульфата свинца. Поскольку концентрация сульфата или серной кислоты в растворе обычно значительна, то после включения тока очень быстро достигается произведение растворимости  PbSO₄, который выкристаллизовывается на поверхности анода, образуя солевую пленку; в этот момент на поляризационной кривой будет наблюдаться спад тока при одновременно быстром возрастании анодной поляризации. Образовавшаяся на аноде пленка не сплошная  и в порах ее возможно протекание процесса анодного растворения, но уже при более высокой плотности тока и, следовательно, более положительном потенциале: образуется нерастворимый высший окисел двуокиси свинца. Однако на этой стадии процесс не задерживается, так как образовавшаяся в порах фазовая пленка  PbO₂ не обладает ионной электропроводностью и дальнейший рост ее быстро затормаживается. Это приводит к дальнейшей значительной поляризации анода, вплоть до потенциала выделения О₂. для протекания этого процесса необходимо значительное перенапряжение, поэтому становится возможным более электроположительный процесс электрохимического окисления ранее образовавшегося  PbSO₄ до PbO₂.

Поскольку растворимость PbO₂ значительно меньше, чем растворимость сульфата, то не исключена возможность реакции гидролитического разложения сульфата свинца:

Pb – 2ē + = Pb(SO₄)₂,                                                               (18)

Pb(SO₄)₂  + 2Н₂О =  PbO₂ + 2Н₂SO₄.                                             (19)

Таким образом, ранее выкристаллизовавшийся на аноде сульфат свинца постепенно преобразуется в двуокись, образующую защитную пленку толщиной в несколько микрон.

Так как пленка из двуокиси свинца и солевая пленка препятствуют переходу ионов свинца в раствор, процесс  формирования пленки  PbO₂ сопровождается дальнейшим ростом электродной поляризации и быстро завершается. Вслед за этим, благодаря хорошей электронной проводимостью двуокиси свинца становится  возможным электрохимческое окисление воды.

На ход процесса электромембранного разложения раствора в средней камере материал электрода существенного разложения раствора в средней камере материал электрода существенного влияния не оказывает.

На катоде происходит разложение воды с выделением газообразного водорода:

2Н₂О + 2ē = 2ОН^- + Н₂↑,                                     (20)

принцип действия биполярных электродов сводится к тому, что  под действием электрического поля  анионы электролита перемещаются к  биполярным электродам и разряжаются; высвободившиеся при этом электроны проходят через пластины и инициируют катодную реакцию на противоположной поверхности. Биполярный принцип конструирования электролизеров намного выгоднее по сравнению с устройством, состоящим из ряда последовательно соединенных электролизеров, так как позволяет устранить контактные сопротивления.