Исследования электрохимического разложения содово-сульфатных растворов

Это, в свою очередь,  приводит к обратному переносу ионов  водорода  из анолита в реакционное  пространство и далее через катионообменную  мембрану  католит, что значительно  снижает величину выхода ионов Nа⁺ по току. Во – вторых, чем выше концентрация получаемых растворов щелочи и кислоты, тем, естественно, больше доля  аномального переноса ионов ОН^- и Н⁺ соответственно из катодной и анодной камер в обессоливаемую  с последующим разбавлением сульфатного раствора и тем выше энергозатраты на процесс.

Установлено, что на процесс  электродиализа  оказывает незначительное влияние начальная концентрация Na₂SO₄. Это позволяет очищать растворы в широком диапазоне концентраций со средними значениями выходов потоку: по щелочи 45 – 47 %, по серной кислоте 73 – 75 %.

Полученные экспериментальные  данные и анализ системы позволяют  сделать вывод об ограниченных возможностях использования данного способа  для утилизации растворов сульфата натрия – отходов промышленных производств.

Рассмотрен способ электрохимической регенерации щелочи из сульфатного раствора в трехкамерной системе с разделяющими катионообменными мембранами, предусматривающий подачу в среднюю камеру раствора Nа₂SО₄, в катодную – слабощелочного раствора  и в анодную – раствора серной кислоты (0,5 – 0,7 моль/л).

Очевидно, если бы в данной системе электрохимический ввод  в реакционную камеру ионов водорода и вывод натрия осуществлялись в  эквивалентных количествах, то степень  конверсии сульфата натрия в гидросульфат была бы очень высокой. Однако это возможно лишь при условии равенства ионных подвижностей U_H+ и U_Nа+. Поскольку U_Н+ / U_Nа+ ~ 7,5 [47], ионы водорода  лишь частично заменяют натрий в формуле Na₂SO₄, принимая (наряду с ионами Nа⁺) активное участие в переносе тока и, снижая тем самым эффективность процесса генерации щелочи в католите. За счет такого неэквивалентного обмена в центральной камере накапливаются ионы Н⁺, придавая раствору кислую реакцию и, увеличивая, соответственно, конкурирующий перенос этих ионов через мембрану в католит. Найдено, что электролиз сульфата натрия в такой системе протекает эффективно лишь до значении рН ≥ 1,7 ч 1,8, т.е. при выводе около 5 % натрия. Дальнейшее разложение раствора приводит к заметному снижению выхода щелочи по току.

С целью увеличения выхода по току нами предложен более рациональный путь электрохимической регенерации каустической щелочи путем электролиза в трехкамерном электродиализаторе (рисунок 2), с подачей в среднюю камеру раствора сульфата натрия,  в катодную NаОН, а в анодную камеру подают раствор кальцинированной соды и электродиализ ведут до рН анолита 6 – 7  [48], [49].

В анодной камере в  процессе электролиза происходит разложение соды и увеличение концентрации сульфата натрия за счет переноса анионов SО^2-₄ из реакционной камеры (через анионообменную мембрану МА – 40):

           Н₂О2ē→1/2О₂↑+2Н⁺                  (подкисление анолита)                                (9)                                        

          SO^2-₄+Na₂CO₃+2H⁺→Na₂SO₄+CO₂↑+H₂O                                                (10)

Na₂CO₃–2ē+SO₄→1/2O₂↑+CO₂↑+Na₂SO₄         (pH=6 – 7)                            (11)

Процесс идет до полного  разложения соды в анодной камере, то есть до рН анолита 6 – 7. Образовавшийся в анодной камере раствор сульфата натрия затем переводят в камеру реакционную и ведут его разложение при введении в анолит раствора кальцинированной соды.

Раствор, содержащий соду, может быть получен растворением побочных продуктов глиноземного производства, например, содово – сульфатной смеси. В этом случае раствор уже в начале содержит значительное количество сульфата натрия, что резко увеличивает удельную электропроводность анолита.

 

Рисунок 2-Зависимость падения напряжения в анолите а) от концентрации Н₂SО₄ б) и силы тока.

При использовании как  содового, так и содово сульфатного растворов в качестве анолита, после доведения рН анолита до 6 – 7, его можно использовать для разложения в реакционной камере, так как он представляет в указанных условиях раствор сульфата натрия. При периодическом или непрерывном добавлении кальцинированной соды или содово – сульфатной смеси в анодную камеру при электродиализе происходит концентрирование сульфата натрия в анолите.

Исследования проводили  на модульном электролизере фильтрпрессного  типа, выполненном на основе двух блоков биполярного электрода с катионно – и анионообменными мембранами (МК – 40, МА – 40), с объемом рабочих камер – 1 дм³. Время электролиза 4 часа, сила тока 8 А, напряжение на модуле 5 В. В качестве анолита использовали содовый раствор (56,4 г/дм³) с рН ~ 11; католитом служил раствор NаОН (5 г/дм³).

 

Таблица 2.3- Электромембранное разложение раствора сернокислого натрия в трехкамерной системе с мембранами МК – 40 (i = 200 А/м²)

Время, ч	Нап - ряже - ние  на ячейке, В	рН сред-  ней ка- меры	Плот- ность тока, А/см2	Содержание в растворе,		Объем като- лита, см3	Выход по току (по NаОН) %	Расход энергии, тыс. кВт.ч/т NаОН
				католит	средняя камера
				NаОН	Nа2SО4
-	-	6,35	-	0,361	2,00	200	-	-
0,25	4,6	1,84	0,02	0,407	1,955	200	97,0	3,18
0,5	4,5	1,73	0,02	0,45	1,90	203	96,8	3,125
0,75	4,4	1,31	0,02	0,477	1,884	205	71,0	4,16

                                                             

В результате электролиза  содержание сульфата натрия в реакционной  камере снизилось до 12,1 г/дм³ (или на 88,7 %),  то есть до концентрации, необходимой для поддержания нормальной электропроводности всей электродно – мембранной системы.

Анолит содержал 73,8 г/дм³ Nа₂SО₄, католит – 47,5 г/дм³ NаОН (таблица 2.4). Эффективность электродиализа (по NаОН) – 92 %.

Таким образом, в результате использования данного способа:

1) достигается высокая эффективность процесса электролиза (выход по току – 92 %, энергозатраты 3,3 – 3,4 тыс. кВт.ч NаОН, степень разложения сульфата натрия 88 – 90 %);

2) снижается себестоимость щелочи по значений, обеспечивающих рентабельность процесса в промышленных условиях как за счет повышения эффективности электролиза, так и за счет использования отходов глиноземного производства.

В рассмотренный ранее  трехкамерной системе с катионо  – и анионообменными мембранами разложение сульфата натрия возможно лишь до определенных пределов накопления серной кислоты. Экспериментально установлено, что эффективно процесс разложения соли происходит до значений рН анолита 0,2 – 0,25, что соответствует содержанию серной кислоты 30 – 27 г/дм³. С повышением концентрации последней выход продуктов электролиза по току падает.

 

Таблица 2.4- Электромембранное разложение сульфатного раствора

(плотность  тока 200А/м², Т= 30 – 35 ^оС) 

Продол- житель- ность процесса, ч	Среднее напряже- ние, В	Состав растворов, г/дм3		Выход  щелочи по току, %	Расход Энергии Тыс. кВт. ч/т NаОН
		реакционная камера	катодная  камера
		Nа2SО4	NаОН
0	-	87,5	5,0	-	-
0,5	4,5	77,75	10,49	92,0	3,27
1,0	4,8	68,05	15,96	91,8	3,28
1,5	4,8	58,60	21,28	90,9	3,31
2,0	4,9	49,02	26,68	90,8	3,32
2,5	5,0	39,56	32,01	90,5	3,33
3,0	5,0	30,17	37,3	90,2	3,34
3,5	5,0	20,90	42,52	89,8	3,35
4,0	5,0	12,1	47,50	89,0	3,38

 

Корректировку рН анолита  осуществляли в динамичных условиях нейтрализацией известковым молоком  в интервале 0,2 ≤ рН ≤ 1,5. Верхнее  граничное значение величины рН, равное 1,5 (~ 2 г/дм³ Н₂SО₄), найдено исходя из оптимальных условий осаждения сульфата кальция  и поддержания необходимой электроводности системы. Так кек реакция образования гипса суть гетерогенный процесс, определяемый диффузией анолита в ТВ. СаО, в растворе необходимо поддерживать небольшой избыток кальция (110 – 115 % от стехиометрии) с целью повышения непрерывности процесса осаждения.

Таким образом, найденные  условия позволяют осуществлять процесс разложения достаточно эффективно, с высокими величинами выхода тока по щелочи 80 – 85 %. Кроме того, такая система устраняет возможность осадкообразования на мембранах, поскольку анионитовая мембрана является барьером для прохождения кальция в реакционную камеру. Загипсовывания анода также не происходило ввиду того, что анодная камера объединялась в единый замкнутый контур с отстойником для гипса.

Изучена возможность замены в данной системе раствора серной кислоты на сульфат натрия. Таким образом, и средняя камера, и анолит оказываются одинаковыми по составу. Раствор сульфата натрия в этом случае увеличивает удельную электропроводность анодной камеры и упрощает корректировку рН анолита.

Такая безреагентная  обработка сульфата натрия с регенерацией щелочи приводит к образованию в  анолите  раствора кислого сернокислого натрия (Nа₂SО₄ ∙ Н₂SО₄ ), который при последующем нагревании (109 – 186 ^оС) представляет собой, в известном смысле, раствор гидросульфата натрия, являющийся хорошим консерватором зеленой массы силоса [40]. Причем степень конверсии Nа₂SО₄ в Nа НSО₄ здесь гораздо выше, чем по реакции (12):

Nа₂SО₄ + 2Н⁺ + → 2 NаНSО₄.                               (12)

Выход по току (по NаОН) сотавил 55 – 60 %, по кислоте – 90 – 95 %.

Применение с этой целью анионитовой мембраны МА – 41Л дает возможность получать достаточно концентрированные растворы (до 4моль/л) гидросульфата натрия. Нами были проведены систематические исследования в этом направлении.

Рассмотрим более подробно применение трехкамерного электролиза  с разделяющими катионообменными мембранами (МК – 40), химически и механически  устойчивыми в широком интервале  рН (1 – 14), для глубокого разложения содово – сульфатных растворов на каустическую щелочь и гипс. При этом исходный раствор приготавливали растворением содово – сульфатной смеси в дистиллированной воде и помещли в центральную камеру; в качестве католита использовали щелочной раствор 5 – 10 г/дм³ по Nа₂О [41].

Система обеспечивает стойкость  свинцовых анодов использованием в  качестве анолита нерасходуемого раствора серной кислоты (0,5 – 0,6моль/л); функции генератора ионов водорода выполняет система “анод – анолит - мембрана”.

Изучено поведение основных составляющих содово – сульфатной смеси при электролизе. Найдено, что эффективность процесса конверсии  натриевых солей убывает  в  ряду:

NaAl(OH)₄  > Na₂CO₃ >  NaHCO₃ >  Na₂SO₄,               (13)

т.е., чем выше валентность  аниона соли при ассиметричном переносе, тем больше конкурирующий поток ионов водорода и меньше полезный массоперенос натрия через катионитовую мембрану. В случае равновалентных анионов ( и ) большее количество щелочи, полученное при конверсии карбоната натрия является результатом гидролиза соли, так как при высокой концентрации ионов ОН^- (рН ~ 12) конкурирующий перенос ионов Н⁺ через мембрану будет ничтожно мал.

Результаты исследований показали, что уже при ~ 60 % - м разложении углекислой соды (рН от 8,3 до 8,5) начинает идти процесс регенерации натрия из сульфатной составляющей раствора, выполняющей до этого роль индифферентного электролита. Степень разложения соли сульфата натрия по достижении рН обрабатываемого раствора 5 – 5,5 (т.е. при полном разложении соды) составляет в среднем 20 – 25 % (таблица 2.6).

Переход с двух – на трехкамерную систему позволил, во – первых, увеличить средний выход  по току (по щелочи) на 15 – 20 %, во – вторых, осуществлять селективный вывод газов СО₂ и О₂, снизив тем самым сопротивление электролита, и, в – третьих, обеспечить стойкость материала анода (свинца) в сернокислых растворах.

Электрохимическое  разложение сульфата натрия в данной системе  предложено производить нейтрализацией известковым молоком в кислой области рН от (1,7÷ 1,8) до (5 ÷ 5,5).

В последние годы большое  внимание уделяется работам по созданию надежных электродных материалов, обладающих высокой стойкостью в химически  – агрессивных средах и при  высоких токовых нагрузках. Новые возможности открывает применение в электрохимических процессах биполярных ионообменных мембран, получаемых в настоящее время спрессовыванием катионитовых и анионитовых вальцованных мембран, либо химическим введением функциональных групп на одну из сторон ионообменной мембраны (например, при мягком сульфировании анионитовой поверхности).

Представляет интерес  поведение биполярных мембран в  поле постоянного электрического тока. В том случае, когда катионовая сторона обращена  к положительному полюсу источника тока, ионы перемещаются навстречу друг другу к поверхности раздела, где образуется электролит, диффундирующий во внешнюю фазу. Сопротивление мембран в этом случае незначительно. При противоположной  ориентации мембраны в электрическом поле около поверхности раздела образуется  зона, обедненная подвижными ионами, со значительными пространственными зарядам, то есть создается столь большой градиент поля (на границе катионит – анионит), что происходит разложение воды на Н⁺ и ОН^- ионы и их перенос по функциональным ионогенным группам. На этом свойстве биполярных мембран генерировать ионы водорода и гидроксила основано их применение в различных электрохимических процессах, в частности, для превращения солей в соответствующие кислоты и щелочи [35].