Исследования электрохимического разложения содово-сульфатных растворов

Так, содержание соды, являющейся изоморфной примесью в мирабилите, не повышает 4 %. При значениях Ж:Т < 2 образуются твердые растворы декакристаллогидратов, которые сохраняют структуру и кристаллическую форму основной соли, одинаковое отношение к поляризованному свету.

Фторид натрия является неизоморфной примесью и практически полностью удаляется промывкой осадка мирабилита. Остаточное содеожание в готовом продукте 0,15 – 0,2 %. Необходимое количество промывных вод 25 -30 % от веса осадка. Потери осадка при промывке составляют 6 – 8 %.

 

Таблица 2.3 Химический состав мирабилита и ангидрида

Компоненты	Выход компонентов в основной продукт %	Состав осадка, %
		Na2SO4 ∙ 10 H2O (мирабилит)	Na2SO4 (тов.)
Na2SO4	61,4 ± 1,2	83,8 Na2SO4 x 10 + 7,64 Na2SO4	98,2 ± 0,2
NaF	2,43 ± 0,2	2,43	0,2 ± 0,5
Na2CO3	1,5 ± 0,5	4,04 Na2CO3 x 10 H2O	1,2 ± 0,3
Al2O3	0,92 ± 0,06	0,92 ± 0,06	0,1 ± 0,08
H2O	32,6 ± 0,8	-	-
Сорг	1,15 ± 0,1	1,15 ± 0,1	0,3 ± 0,005

 

Мирабилит, окристаллизованный в изотермических условиях, имеет преимущественно монодисперсный состав с размером кристаллов основной фракции 500 – 700 мкм. При этом выход сульфата в осадок составляет ~ 99 % от его первоначального содержания в смеси. Степень выделения безводной соли (тенардита) 60 – 65 %.

Сульфат натрия, выделяемый из пересыщенных содово – сульфатных растворов, состоит в основном ( 80 – 85 %) из декагидрата, следовательно, для получения товарного продукта необходимо его обезвоживание.

Для обезвоживания мирабилита известны следующие приемы:                                              плавление последующим осадка, обезвоживание кристаллогидрата  воздухом и дымовыми газами, высаливание минеральными и органическими реагентами, выпаривание кристаллизационной воды в выпарных аппаратах различной конструкции [10], [25], [50]. Большинство из них не реализовано в промышленности, так как связано ее значительными тепловыми затратами, необходимостью регенерации высаливающих агентов, трудностями аппаратурного оформления. В практике  отечественных производств используют в основном метод выпаривания кристаллизационной воды в выпарных аппаратах с теплопередающими поверхностями. Этот метод рекомендован для сульфатных установок алюминиевых заводов, хотя также имеет свои недостатки, связанные с инструкцией поверхности теплообмена. В последние годы  значительное внимание уделяется методу обезвоживания концентрированных растворов различных солей и сточных вод в аппаратах кипящего слоя. Попытки использования этого аппарата  для дегидратации мирабилита не дали положительных результатов. Сушка расплава мирабилита, представляющего собой солевую пульпу безводного сульфата натрия в его насыщенном растворе, в промышленности не освоена.

 

2.5 Исследование и выбор мембранной системы для     электрохимического разложения содово-сульфатных растворов

 

Целью проводимых исследовании стал поиск наиболее эффективного способа разложения растворов содово – сульфатной смеси в системах ионообменных мембран.

 Переработка данных растворов  включала решение следующих основных вопросов:

а) регенерацию гидроксида натрия из содовой составляющей смеси;

б) разложение сульфата натрия с регенерацией связанной каустической соды.

Ячейка для электролиза представляла собой трехкамерную секцию из оргстекла  с объемом рабочих камер ~ 180 см³, разделенную мембранами на катодное, реакционное и анодное отделения. Площадь рабочей поверхности мембраны 50 см²,применяемая плотность тока 200 А/м². В качестве источника постоянного тока использовали выпрямитель типа ВСА – 5А. Ячейка термостатировалась  с помощью встроенных в камеры змеевиков, а перемешивание по камерам осуществлялось мешалками. Анодом служил свинец, а в качестве катода использовали титан. Для определения составляющих перенапряжения  по элементам системы к обеим сторонам мембран были подведены электролитические ключи, сообщающиеся с раствором и хлор – серебряными электродами. Показания регистрировали по цифровому вольтметру Щ 13 – 12. Для исследований  использовали промышленные образцы мембран МК – 40  и МА – 40, переведенные соответственно в натриевую и сульфатную формы.

МА – 40 (анионит ЭДЭ – 10П) –  поликонденсационный среднеосновной  полифункциональный анионит, содержащий вторичные и третичные аминогруппы алифатического ряда и около 20 % групп четвертичных аммонийных оснований. Получается поликонденсацией полиэтилен – полиаминов со сшивающим агентом эпихлоргидрином.  Выпускаются в Сl – форме.

МК – 40 (катионит КУ – 2 – 8) имеет  елевую структуру, является монофункциональным сильнокислотным сополимеризацинным катионитом, содержащим один вид фиксированных  ионов – сульфогруппы, присоединенные к ароматическим кольцам (R – SO₃H). Получается сульфированием (серной или хлорсульфоновой кислотой) зерен сополимера стирола с 8 % дивинил – бензола. Является универсальным катионитом (рН от 1 до 14), может работать как в солевой, так и в 2 – форме; практически не отравляется органическими соединениями, легко регенерируется растворами солей и кислот.

Растворы готовили путем растворения  в дистиллированной воде безводных  сульфата и карбоната натрия марки  “ХЧ”.

В процессе исследования были рассмотрены  различные варианты электромембранных  систем применительно к конверсии натриевых солей.

Простейшей системой, осуществляющей ввод в раствор ионов водорода и вывод ионов натрия, является двухкамерная система мембранного  электролиза с разделяющей катионообменной  мембраной.

Способ предусматривает подачу в анодную камеру содового (или содово – сульфатного) раствора, в катодную – слабощелочного раствора (0,1 – 0,5 моль/л по NаОН).

При наложении постоянного электрического поля на аноде идет процесс разложения воды с выделением газообразного  кислорода и генерацией ионов Н⁺. Образующиеся ионы водорода подкисляют анолит и начинают разлагать соду по суммарной реакции:

Na₂CO₃ + 2 H⁺ → 2 Na⁺ + CO₂ ↑ + H₂O;           (5)                                                 

а регенерируемые при  этом ионы натрия электромигрируют через катионообменную мембрану из анодной камеры в катодную,  концентрируя ее по щелочи. Каустическая сода образуется в результате взаимодействия пере6носимых в католит ионов натрия с гидроксилионами, выделяемыми в раствор в результате катодной реакции разложения воды. Участие в переносе тока конкурирующих ионов водорода в этом случае сведено к минимуму.

В анодной камере наблюдается  обильное газовыделение (из – за совместного  образования газов СО₂ и О₂), что вызывает определенные трудности в выводе газов при наличии одного тракта. Кроме того, такая система не обеспечивает стойкости материала анода в щелочных и нейтральных средах в условиях длительной эксплуатации и, практически неприемлема для переработки сернокислых натриевых растворов из–за  чрезвычайно низких выходов по току. Последнее объясняется тем, что образующиеся в результате анодной реакции ионы водорода несвязанны и наряду с ионами натрия начинают принимать участие в общем переносе тока через мембрану. Одновременно происходит подкисление анолита, что в конечном итоге приводит к потере мембранной ионной селективности (при С_Н2SО4 > 50 г/дм³) и снижению эффективности процесса регенерации натрия в целом.

Поэтому опробован другой (реагентный) способ разложения раствора сульфата натрия нейтрализацией его известковым молоком (СаО_акт не менее 200 г/дм³) в кислой области рН.

При этом кислотность анолита периодически нейтрализуется по реакциям:

Na₂SO₄ + H⁺ → NaHSO₄ + Na⁺,                                                                    (6) 

2 NaHSO₄ + Ca (OH)₂→ CaSO₄↓ + Na₂SO₄ + 2 H₂O;         (7)                                        

сопровождающимся связыванием  ионов водорода в малодиссоциируемое соединение (воду) и осаждением двухводного  гипса, что в значительной мере повышает выход ионов натрия по току (70 – 75 %).

Установлено, что после  вывода из раствора осадка двуводного гипса в нем остается  0,6 – 0,8 г/дм³ ионов Са²⁺ (ПР_СаSО4 =6,1. 10^-5), имеющих большое сродство к ионогенной  группе (-SО₃Н) катионитовой мембраны. При продолжении электролиза ионы кальция  (наряду с ионами Nа⁺) переходят из анолита в католит и образуют с катодной стороны мембраны небольшой слой геля гидроксида кальция (0,1 – 0,3 мм), экранирующий часть рабочей поверхности мембраны и увеличивающий ее электросопротивление. В результате возрастает напряжение на системе и повышаются энергозатраты. Найдено, что со временем применяемая плотность тока (0,025 А/см²) становится предельной для катодной стороны мембраны.

Исследование влияние концентрации католита на возможное осадкообразование в мембране и характер осадка, предложены способы  его устранения.

Так, в интервале концентраций щелочи в католите 0,5 – 4 моль/л (по NаОН) на катодной стороне мембраны через 150 – 800 ч работы электролизера (при неизменном содержании католита) наблюдается слабый налет гелеобразного осадка Са(ОН)₂ (ПР_Са(ОН)2 = 5,5·10^-6), хорошо смываемого водой. С ростом щелочи данный осадок образуется большей частью в фазе мембраны, что хорошо подтверждают данные кристаллооптического анализа. Это, очевидно, происходит из–за  аномального переноса ионов ОН^- из катодной  камеры в реакционную, в результате чего мигрируемые в католит ионы Са²⁺ образуют  со встречными ионами  гидроксила в фазе мембраны осадок Са(ОН)₂. Структура осадка – кристаллическая.

Рассмотрим возможные способы устранения осадкообразования на мембране:

1. поставленная цель достигается тем,  что после отделения осадка

 сульфата кальция  в раствор сульфата натрия  вводят кальцинированную соду  в количестве 1,6 – 2 г/дм³, отделяют осадок карбоната кальция  и из полученного раствора ведут электролиз. Технологически это может быть осуществлено в выносном отстойнике, объединенном в единый замкнутый цикл с камерой диализата, в условиях непрерывной циркуляции электролита.

При добавлении в раствор  соды  она взаимодействует  с присутствующим в растворе кальцием с образованием карбоната кальция. Таким образом, кальций практически полностью выводится из раствора (ПР_СаСО3 = 2,8 · 10^-9) и образуется эквивалентное количество сульфата натрия.

Отделение осадка сульфата кальция перед вводом соды исключает пополнение содержания кальция в растворе при его связывании содой за счет растворения гипса, а отделение осадка  перед возвращением раствора на электролиз исключает обратный переход кальция в раствор при подкислении анолита;

2) ввод соды в католит (для отделения СаСО₃) возможен при концентрациях щелочи не более 4 N, однако это потребует дополнительной фильтрации раствора при получении конечного продукта;

3) исследованиями, проведенными на укрупненно – лабораторной установке  удалось установить, что другим важным условием  исключения загипсовывания мембран в данной системе является осуществление процесса нейтрализации в кислой области рН, где растворимость сульфата кальция гораздо ниже, чем в щелочных и нейтральных средах, с последующим отстаиванием циркулируемого раствора. Этим достигается требуемая полнота осаждения гипса.

В проведенной  серии опытов (по данному способу) химанализ катодной камеры на содержание кальция показал, что концентрация последнего в каустическом растворе не превышает 0,003 – 0,005 г/дм³, напряжение на мембранной системе не повышается, а поверхность мембраны остается чистой.

В данной системе анодный  процесс используется  для непрерывной  корректировки рН обрабатываемого  раствора с целью более глубокого осаждения сульфата кальция в процессе нейтрализации. Изучение системы выявило и основной ее недостаток: снижение стойкости материала анода (свинец, титан, нерж. сталь) при значениях рН ≥ 7.

В технической литературе известен способ получения растворов серной кислоты (до 250 г/дм³) и каустической щелочи (180 г/дм³ по NаОН) путем электролиза (плотность тока 400 – 700 А/м², Т= 20 – 60 ^оС) в трехкамерном электродиализаторе с разделяющими катионо – анионообменными мембранами и подачей в среднюю камеру раствора сульфата натрия.

Однако авторами в  данной работе преследовались совершенно другие цели, а именно: пределы допустимого  концентрирования генерируемых кислоты  и щелочи. К сожалению, несмотря на безреагентность, этот способ обладает весьма низкой эффективностью по ряду причин. Во – первых, пределы концентрирования выводимых на сре6дней камеры в анодную анионов SО^2-₄ в виде кислоты ограничены из – за нарушения селективной ионопроницаемости контактирующей с сернокислым раствором анионитовой мембраны и перехода ее сульфатной формы в гидросульфатную с появлением в фазе мембраны вторичных противоионов  водорода (из – за диссоциации первичных):

2 R⁺ + SO^2-₄ → R₂ – SO₄   → R – HSO₄ → R – SO^-₄ + H⁺.                     (8)