Исследования электрохимического разложения содово-сульфатных растворов

 

Исследования  электрохимического разложения содово-сульфатных растворов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2 Экспериментальная часть

 

 

2.1 Лабораторные  исследования  по разработке режима процесса мембранного электролиза. Изучение влияния различных факторов на показатели электрохимической регенерации щелочи

  

Вопрос утилизации содово- сульфатной смеси до сих пор не решен в практике отечественных алюминиевых заводов. Попытки организовать переработку смеси известными приемами (каустификация, высаливание и некоторые другие) к положительным результатам не привели из-за трудности аппаратурного оформления, сравнительно низких технико – экономических показателей процесса и качества получаемых товарных продуктов. Поэтому основным направлением  в решении проблемы эффективной переработки данного отхода является использование его в качестве исходного сырья для получения каустической щелочи.

 

 

2.2 Содово – сульфатная  смесь – исходное сырье для регенерации щелочи в глиноземном производстве

 

 

Смесь представляет собой легкорастворимый кристаллический порошок белого цвета с насыпным весом ~ 1 т/м³.

Вывод ее из растворов Байер-спекательных  производств осуществляется на стадии упаривания маточных растворов спекательной ветви. Выпадающий при этом осадок представляет собой смесь солей: карбоната и сульфата натрия, откристаллизованных при высокой температуре (110-115 ^оС) из промышленных алюминатных растворов с концентрацией Nа₂О_к -300-3050 г/дм³ и Al₂О₃ -130-140 г/дм³ и содержит 60-75 %  Nа₂SО₄, 15-30 % Nа₂СО₃, а также некоторое количество упаренного раствора, вследствие чего в состав осадка входит вода, каустическая щелочь, оксид алюминия, фторид натрия и незначительные количества примесей кремния, кальция, железа, калия, фосфора и мышьяка. Причем содержание таких примесей, как алюминий и фтор, достигает 1,5 % примеси оксида кремния и органических веществ составляют десятые доли процента, остальные – на уровне сотых долей процента.

В таблице 2.1 приведены содержания основных и примесных элементов  в пробах содово-  сульфатной смеси Уральского алюминиевого завода, отобранных в различное время. Содержание компонентов в смеси приведено в расчете натуральный (влажный продукт).

Фтор попадает в смесь из оборотной  соды, которая содержит 86-90 % фтора от его поступления с бокситом [31 – 38].

Алюминат натрия присутствует в  смеси с неотделенным при фильтрации раствором.

 

 

2.3 О растворимости основных компонентов содово-сульфатной смеси в водных растворах

 

   

В научной и технической литературе имеются обширные сведения о растворимости сульфата и карбоната натрия в воде, щелочных и щелочно – алюминатных растворах.

Совместную растворимость сульфата и карбоната натрия в  воде  изучали многие исследователи в различных условиях [49-51],[22].

Система Na⁺//SO^2-₄, CO^2-₃, H₂O исследована в интервале от -3 до 150 ^оС. Политерма растворимости (рисунок 1) состоит из следующих твердых - Nа₂SО₄ ^. 10 H₂O (интервал существования от -3 до 30 ^оС); тенардита - Nа₂SО₄ (30 – 150 ^оС, безводный сульфат натрия в твердой фазе существует уже при 25 ^оС); декагидрата карбоната натрия - Nа₂СО₃ ^. 10 H₂O (от -3 до 30 ^оС) моногидрата карбоната натрия - Nа₂СО₃ ^. H₂O (35-100 ^оС и возможно выше) и безводного карбоната натрия – Nа₂СО₃ (выше 104 ^оС).

Рисунок 1 – Политерма  растворимости в системе Na⁺//SO^2-₄, CO^2-₃,

                   H₂О

Интересующий нас объем кристаллизации мирабилита и безводного сульфата натрия (тенардита) граничит со следующими  фазами. Мирабилит: с декагидратом карбоната  натрия (до 25 ^оС  включительно), с тенардитом и беркеитом (до 32 ^оС). Тенардит граничит с беркаитом при t >32 ^оС. Карбонат натрия возрастает во всем интервале температур. Образование беркеита сокращает область существования тенардита и повышает его растворимость. Состав беркеита по данным Каспари, Рогерса, Типля, Дружинина и Иткиной соответствует формуле 2 Na₂SO₄   Na₂CO₃.

При изучении растворимости в четырехкомпонентной  системе NaF- Na₂SO₄- Na₂CO₃- H₂O авторами [52] при 0 ^оС установлены поле кристаллизации фторида натрия и два поля кристаллизации твердых растворов на основе Na₂SO₄·10H₂O и   Na₂CO₃·10 H₂O.

В системе NaOH- Na₂SO₄- Na₂CO₃- H₂O, исследованной Шредером, Шпингером, а также Иткиной [22],[41], показано, что при постоянном содержании щелочи взаимодействие карбоната и сульфата натрия аналогично их взаимному влиянию в отсутствие NаОН.

Исследование системы NaOH- NaAlO₂- Na₂SO₄- H₂O, Шварцманом и Волковой [41] при 75 и 95 ^оС показало, что повышение концентрации алюмината и гидроксида натрия приводит к снижению растворимости сульфата натрия. Данные, приведенные в работе [45], показывают, что растворимость соды  в растворах алюмината натрия уменьшается с ростом концентрации последнего.

При изучении совместной растворимости сульфата, карбоната  и фторида натрия в щелочно- алюминатных  растворах авторами работ [46],[44] установлено, что с возрастанием температуры увеличивается и растворимость сульфата натрия в них.

 

 

2.4 Исследование процесса кристаллизации мирабилита после выщелачивания смеси растворами сульфата натрия

 

   

Для исследований использовали содово- сульфатную смесь алюминиевого завода следующего состава (%): 52,0 Na₂O_об; 42,7SO₄; 0,3F; 1,04 Al₂O₃; 0,08 SiO₂; 0,025 Fe₂O₃; 0,01 As; 3,97 H₂O и п.п.п. Растворы для выщелачивания готовили путем растворения в дистиллированной воде безводного сульфата натрия марки “ХЧ” следующих концентраций (г/дм³): 110; 130; 150; 170; 190;200.

Методика проведения экспериментов  была аналогичной методике предыдущей  серии опытов по изучению растворимости компонентов смеси в воде.

На рисунок 2 показано влияние концентрации выщелачивающего раствора на степень извлечения сульфатной составляющей смеси солей в жидкую фазу из пересыщенных содово – сульфатных растворов. Опыты проводили в следующих условиях: температура – 25±1 ^оС; время растворения смеси 0,5 ч; Ж:Т=2,2÷2; общая продолжительность процесса кристаллизации мирабилита до установления равновесия в растворе не более 24 час; скорость перемешивания 25 – 30 об/мин. Такая интенсивность перемешивания определена экспериментально и позволяет, во- первых, обеспечить поддержание твердой фазы во взвешенном состоянии; во вторых, не допустить переизмельчения кристаллов мирабилита (n>30), что приводит к трудностям при разделении фаз; в – третьих, предотвратить образование монолита (n>25), захватывающего в процессе кристаллизации и не конституционную воду, переработка которого в товарный продукт затруднена. Исследованиями установлено также, что скорость перемешивания растворов влияет на скорость кристаллизации в политермических условиях и не влияет на кинетику процесса изотермической кристаллизации.

Результаты экспериментов позволяют сделать вывод, что наиболее приемлемой концентрацией сульфатного раствора, идущего на растворение и кристаллизацию исходной смеси, является 125 – 130 г/дм³ SО₄ (рис. 2-3), которая позволяет практически полностью (98-99 %) извлекать сульфат натрия в виде смеси солей: декагидрата Nа₂SО₄· 10 Н₂О и двойной соли Nа₂SО₄· NаF.

При  С_[SО4] < 125 – снижается выход основного продукта в твердую фазу (недоизвлечение); при С_[SО4] > 130 г/дм³ начинается процесс кристаллизации сульфата из выщелачивающего раствора.

Данные опытов по влиянию  отношения Ж:Т на выщелачивание  компонентов содово – сульфатной смеси показывают, что извлечение карбоната натрия в раствор при  Ж:Т= 2ч 2,2 может достигать 95 – 97 % от его содержания в исходной смеси. При более низких значениях Ж:Т степень извлечения уменьшается в результате начала соосаждения (сокристаллизации) соды с основным продуктом в виде декагидрата Na₂SO₄∙ NaF: Na₂CO₃ в твердом остатке повышается в среднем до 30,6 : 4,0 : 1. Извлечения оксида алюминия в раствор находится на уровне 82 – 84 %.

 

Рисунок 2-Извлечение сульфата натрия в раствор (Ж:Т~ 2) при

различных концентрациях растворителя (1) и продолжительности процесса кристаллизации (2)

Состав твердых фаз  идентифицирован кристаллооптическим, рентгенофазовым и термографическим методами. Анализ растворов выполнен химическими методами по стандартным методикам.

Нами определен количественный состав твердых фаз. Предельное содержание примесей в кристалле основного  вещества составляет 6 – 8 %. Так, содержание соды, являющейся изоморфной примесью в мирабилите, не повышает 4%. При значениях Ж:Т < 2 образуются твердые растворы декакристаллогидратов, которые сохраняют структуру и кристаллическую форму основной соли, одинаковое отношение к поляризованному свету.

Фторид натрия является неизоморфной примесью и практически  полностью удаляется промывкой  осадка мирабилита. Остаточное содеожание в готовом продукте 0,15 – 0,2 %. Необходимое количество промывных вод 25 -30 % от веса осадка. Потери осадка при промывке составляют 6 – 8 %.

 

 

Рисунок 3-Извлечение компонентов смеси в раствор после выщелачивания сульфатом натрия (125-130 г/дм³ SО₄) при различных Ж:Т (1- Nа₂СО₃ Nа₂СО₃; 2 – NaF; 3 – Al₂O₃)

                 

Нами определен количественный состав твердых фаз. Предельное содержание примесей в кристалле основного вещества составляет 6 – 8 %.

 

Таблица 2.1- Химический состав проб содово-сульфатной смеси 

Пробы	Содержание компонентов в содово – сульфатной смеси, %													Суммарное содержание Na2CO3+ Na2SO4	Молярное соотношение Na2CO3: Na2So4
	Na2O	CO2	SO3	F	Al2O3	SiO2	Fe2O3	CaO	V2O5	P2O5	As	H2O	Орган. в-ва K2Cr2O7 по С
1	46,25	12,11	35,54	0,67	0,95	0,13	0,02	0,073	0,01	0,01	0,034	5,0	0,4	92,954	1:1,60
2	45,72	11,45	34,43	0,82	0,97	0,08	0,025	н.о.	-	-	0,01	5,07	-	88,68	1:1,66
3	46,24	12,09	34,27	1,47	0,98	0,06	-	н.о.	-	0,015	-	3,97	-	89,96	1:1,56
4	45,82	11,17	34,80	0,95	0,84	н.о	0,03	0,08	-	н.о.	0,020	4,6	-	88,68	1:1,71
5	46,02	11,27	34,35	1,28	1,15	0,10	0,02	-	0,02	0,012	0,032	5,67	0,3	88,14	1:1,675

 

Таблица 2.2- Содержение компонентов  в растворе после кристаллизации

Ж:Т дм3/кг	Время установления равнове-сия в  рас-творе, ч	Содержание компонентов в растворе после кристаллизации, г/дм3					дм3/дм3	Количество воды, увлечен, с гидратом %	Извлечение компонентов в раствор, %				Твердая фаза
		Na2Oк	Na2Окб	SО4	F	Al2О3			Na2Ок	Na2СО3	NaF	Al2О3
5,0	6,0	2,85	40,3	158,6	0,55	2,3	1,235	19,0	94,3	98,7	80,2	94,3	Na2SO4∙10∙H2O
4,0	"	3,68	53,3	168,2	0,56	2,83	1,31	23,67	92,6	98,62	60,1	92,6	+Na2SO4∙ ∙NaF
3,33	9,0	4,56	67,75	179,7	0,58	3,55	1,39	28,1	91,0	98,4	48,9	90,8
3,0	12,0	5,18	77,05	187,5	0,59	4,0	1,46	31,5	89,4	98,13	44,0	89,3