Разработка научно-методических основ использования природных минеральных сорбентов (кремней) для улучшения качества питьевой воды, усиле

Для известняка характерны три типа структур: кристаллически-зернистые, биогенные и оолитовые. Большинство залежей известняка образовано в морских условиях. Разновидностями известняка являются мел, туф и гажа (118, 81).

К карбонатным  породам относится также минерал  доломит. Его формула СаМg(СОз)₂. Содержание СаО - 30,41%; Мg0 - 21,86%; СО₂ -47,73%. Отношение СаО:Мg0 = 1,391.

Доломит может  содержать примеси кальцита (до 50%), гипс, ангидрит, кремнезем (халцедон), гидроксиды железа и марганца; иногда, - пирит, марказит, органическое вещество, пропитки битумом, глинистые примеси.

Доломит разделяют на две группы. Первая - седиментационного происхождения. Сюда входят хемогенные породы с биогенными разностями. Вторая группа - метасоматические доломиты, возникшие путем перераспределения осадочного материала в ходе позднего диагенеза и катагенеза.

Доломит кристаллизуется  в тригональной сингонии, твердость 3,5÷4 ед., плотность - 2,75 ÷ 2,85 г/см³, пористость 0,4 ÷ 12,6 ед. /119, 81/.

В водоочистке применяют доломит в умеренно обожженном виде для получения магномассы, использующейся для стабилизационной обработки воды и нейтрализации сернокислых сточных вод, а также в качестве фильтровальной загрузке, которая считается лучше известняковой, т.к. не образует гипс на поверхности в качестве побочного продукта /119/.

Таким образом, анализ данных современной научной и технической литературы свидетельствует об адекватности выбранного направления исследований целям и задачам данной работы.

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе исследовали  следующие природные сорбенты:

Шунгит - углеродсодержащая  порода Зажогинского месторождения (республика Карелия) типа IIIА, включает 27,7±7% С, 67±7% SiO₂, 3.9% Al₂O₃, 0,6% Fe₂O₃, 0,5% Мg0, 1,4% К₂О и т.д. Удельная поверхность этого шунгита 6-20 м²/г, а суммарный объем пор 0,05÷0,15 см³/г при эффективном радиусе пор 3÷10 нм. Размер зерен - от 1 до 3 мм.

Кремень - кремнеземный минерал из месторождений Смоленской области. Желваковый кремень (черный тип) включает 10±0,5% SiO₂, 10±0,5% СОз, 5±% К₂О, а также Na₂O , Al₂O₃, Fe₂O₃, SО₄, BO₃, Cl, PO₄, Ca. Размер частиц - 1÷5 мм.

Глауконитовый известняк - известняковая порода из месторождений Ленинградской области, содержащая не менее 50% СаСОз и СаО, а также до 40% опал-кристобалитового минерала глауконита.

Кроме того, изучали эффективность применения фильтра, представленного на потребительском рынке ЗАО "Царевин ключ" и содержащего композицию из трех вышеназванных ПМС в равных соотношениях.

В опытах по изучению эффективности очистки воды в  качестве контроля сравнения использовали АУ марки БАУ.

Эффективность сорбции ПМС исследовали в проточных условиях. Для этого минерал, измельченный до необходимого размера частиц, помещали в пластиковую колонку диаметром 6 см и высотой 23 см между двумя полипропиленовыми прокладками сверху и снизу для устранения вымывания из фильтра мелких частиц материала.

Объем вносимого  материала составлял 0,5 л. Скорость подачи воды на фильтры устанавливалась  в пределах 2÷3 мл/мин.

Эффективность применения сорбентов для очистки  воды оценивали, сравнивая органолептические, физико-химические, микробиологические и токсикологические показатели исходной и обработанной воды.

Органолептические и физико-химические показатели оценивали  в соответствии с ранее описанной  номенклатурой и методиками /120, 121/.

Действие сорбентов  в отношении микроорганизмов  изучали, используя следующие культуры из музея ВНИТИАФ: Escherichia coli (штамм К12), вегетативные клетки и споры Bacillus subtilis (штамм 3366), а также споры сульфитредуцирующих клостридий Ciostridium perfringens.

Культивирование штаммов и получение спор проводили на соответствующих питательных средах согласно рекомендациям /124÷126/. Эффективность дейcтвия сорбентов в отношении микроорганизмов оценивали методом подсчета колоний после высева на плотные питательные среды суспензии клеток до и после пропускания через сорбент.

Токсикологическую оценку воды проводили методами биотестирования, используя биотест с ракообразными Daphna magna /127÷129 / и биотест с зелеными микроводорослями Сhlorella vulgaris /23/.

Изучали влияние воды, активированной кремнем, на повышение биологической ценности воды в опытах с семенами гороха и овса /130/. Воду для эксперимента с семенами растений готовили в соответствии с рекомендациями /11О/.

В экспериментах по изучению эффективности сорбции загрязнений  из воды ПМС моделировали высокие уровни химического и микробиологического загрязнения. При этом руководствовались данными о том, что одними из наиболее распространенных и крупномасштабных загрязнителей природных водных объектов и воды водоисточников являются тяжелые металлы и соединения фенольной природы /122/.

В качестве модели тяжелых  металлов были выбраны ионы двухвалентной  меди. Применение ионов меди рекомендуется  в качестве одного из стандартных модельных загрязнителей Международным стандартом /123/. ПДК меди в питьевой воде 1 мг/л, что на несколько порядков выше, чем ПДК ртути, свинца, кадмия. Это дает основание считать, что эффективная сорбция меди будет соответствовать эффективной сорбции других тяжелых металлов.

В модельных растворах  создавали концентрации ионов двухвалентной  меди 0,5 мг/л, 5 мг/л и 10 мг/л, внося необходимые количества 1М раствора сернокислой меди. Содержание меди в воде определяли колориметрическим методом с диэтилдитиокарбаматом натрия /120/.

В качестве модели соединений фенольной природы использовали фенол. В модельных растворах создавали концентрации фенола 0,05 мг/л, 1,5 мг/л и 34,5 мг/л, внося необходимые количества стандартного раствора фенола с концентрацией 100 мг/л. Содержание фенола в воде определяли после отгонки колориметрическим методом с 4-аминоантипирином /120/.

Очистку воды от радикальных  и ион-радикальных частиц изучали  хемилюминесцентным методом на приборе  Биотестер с добавлением люминола /18, 23/.

Влияние некоторых  физико-химических факторов на эффективность  действия ПМС изучали в зависимости  от:

1. Различной жесткости воды.

Использовали  водопроводную воду (жесткость 0,8÷0,9 мг-экв/л), а также модельную воду на основе водопроводной, в которую  вносили необходимое количество раствора СаС1₂ для создания повышенного уровня жесткости (до 7 мг-экв/л).

•2. Цветности воды, обусловленной наличием гуминовых веществ.

Сравнивали результаты действия ПМС в водопроводной  воде (цветность 10÷15°) и в модельной  воде с повышенной цветностью, которую  получали, внося в водопроводную  воду раствор гуминовых веществ (коммерческий препарат "Идеал").

3. Режима подготовки (активации) сорбента к процессу.

Изучали различные  способы активации ПМС: измельчение, обработка кислотой и нагревание.

Измельчение сорбентов  проводили на конусных инерционных  дробилках. Необходимую фракцию получали, отсеивая частицы минералов на грохотах. Затем проводили многократную отмывку водой для удаления пылевидной фракции.

Кислотную обработку  проводили смесью (1:1) 10% щавелевой  кислоты и перекиси водорода. После  химической активации сорбенты промывали дистиллированной водой, контролируя уровень рН промывных вод.

Температурную активацию вели в сухо-воздушном  шкафу при температуре 150÷250°С.

Исследования  проводили в беспроточных динамичных условиях: ПМС в виде частиц размерами 5÷10 мм помещали в колбу с раствором, содержащим ионы двухвалентной меди (соотношение объемов 1:15), при постоянном перемешивании на качалке, чтобы не было диффузионных ограничений для транспорта молекул поллютанта к поверхности сорбента.

Нагревание ПМС  до температуры 150÷250°С не привело к повышению активности. В то же время, свежеизмельченные сорбенты были на 25÷34 % активнее образцов, хранившихся в измельченном состоянии более 6 мес. Наиболее значительно (на 35÷57%) возросла активность ПМС после кислотной обработки смесью (1:1) 10% щавелевой кислоты и перекиси водорода. Поэтому в работе для активации шунгита, кремня и глауконита использовали кислотную обработку.

Математический  анализ оцениваемых показателей  осуществляли стандартными методиками линейной статистики, которые обеспечивали определение средних величин и остальных характеристик распределения /131/. Корреляционные зависимости величин рассчитывали традиционными методами при помощи программ Statgraphics. Для оценки достоверности полученных результатов и их взаимоотношений использовали критерий Стьюдента при 95% уровне вероятности. 

 

3. ЭКОЛОГО-ГИГИЕНИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТОВ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ КАЧЕСТВА ВОДЫ

3.1. Влияние природных минеральных сорбентов на органолептические свойства воды

Пригодность воды для питья в первую очередь  определяется ее органолептическими свойствами. Поэтому на первом этапе работы были проведены исследования влияния  ПМС на указанные показатели. В  таблице 3 представлены органолептические  показатели и рН водопроводной воды до и после пропускания ее через фильтры с ПМС.

Органолептические показатели и рН водопроводной воды

(Московский  р-н г. Санкт-Петербург) до и  после фильтрования через ПМС

Таблица 3.

Показатели, ед.изм.	Исхо- дная вода	*	Тип фильтра
			Шунгит	Кремень	Глауконит	Фильтр ЦК «Царевин Ключ»
Запах, балл	3	2	0	0	0	0
Привкус, балл	3	2	0	0	0	0
Цветность,°	29	20	0	0	1,0	0
Мутность, ЕМ	4	2,6	0	0	1,0	0
РН	6	6÷9	5,5	7,5	7,8	7,2

 

 

Примечание: * 1. Нормативы СанПиН 2.1.4.1074-01 (не более).

2. Фильтр-ЦК - фильтр, производимый ЗАО "Царевин  ключ".

Исходная водопроводная  вода имела повышенную цветность (29°, при нормативе не более 20°) и мутность (4 ЕМ, при нормативе - 2,6 ЕМ); а также  запах хлора, оцениваемый по интенсивности в 3 балла, что также выше допустимого значения (2 балла). Все это определяло неудовлетворительное качество водопроводной воды, поступающей по распределительной сети потребителям (Московский район г.Санкт-Петербург).

После пропускания  через фильтры с различными ПМС органолептические показатели воды во всех вариантах обработки улучшились и стали удовлетворять требованиям СанПиН. В случае использования фильтра с шунгитом рН понизился с 6,0 до 5,5, во всех остальных случаях - повысился до 7,2÷7,8. Снижение рН воды, обработанной шунгитом, по всей видимости, объясняется характером функциональных групп минерала, участвующих в ионном обмене /98/.

В таблице 4 представлены органолептические показатели и  рН воды из природного водного объекта  до и после пропускания через фильтры с различными ПМС.

Таблица 4.

Органолептические показатели и рН воды из сельскохозяйственного  мелиоративного канала (Петродворцовый район г.Санкт-Петербург) до и после  пропускания через фильтры

Показатели, ед.изм.	Исходная вода	*	Тип фильтра
							Шунгит	Кремень	Глауконит	Фильтр ЦК
			Запах, балл	3	2	0	0	0	0
Цветность, °	112	20	0	1,0	3,0	0
Мутность, ЕМ	5	2,6	0	1,0	1,0	0
РН	6,5	6÷9	5,5	7,5	7,7	7,3

 

 

Примечание: * 1. Нормативы СанПиН 2.1.4.1074-01 (не более)