Разработка научно-методических основ использования природных минеральных сорбентов (кремней) для улучшения качества питьевой воды, усиле

1.3.1. Углеродсодержащие породы - ш у н г и т ы

Шунгиты - специфические  углеродсодержащие породы, в которых  углеродная составляющая тесно связана с алюмосиликатами и другими минералами. Углерод представлен в шунгите в элементарной форме с метастабильной надмолекулярной структурой. Шунгит отличается от графита отсутствием кристаллической решетки, от углей и битумов - двухмерной структурой и малым содержанием летучих компонентов /78÷81/.

По структурным  характеристикам шунгит обладает турбостратной  молекулярной структурой, состоящей  из поликонденсированных ароматических сеток, уложенных в субпараллельные атомные пакеты, которые азимутально разориентированы относительно друг друга. По сравнению с графитом поликонденсированная ароматическая сетка шунгита дефектна и сильно деформирована /78/.

Шунгит занимает промежуточное положение между "аморфными" (сажа, стеклоуглерод, антрацит и др.) и кристаллическими (графит, алмаз) формами углерода, обнаруживая признаки и тех и других веществ. Следствием этого являются специфические технологические свойства шунгита и широкий спектр его возможного промышленного использования /79, 80/.

Не так давно стало известно, что карельский шунгит содержит до 0,1% фуллеренов - сферических молекул углерода (углеродные микрокластеры) /82/. Установлено, что углеродные микрокластеры, в частности, участвуют в окислительно-восстановительных процессах, протекающих по свободно-радикальному механизму, поскольку активно реагируют со свободными радикалами. Во всех работах, в которых изучено влияние микрокластеров на окислительно-восстановительные процессы с участием свободных радикалов, подчеркивается, что их эффективность существенно выше, чем у обычных антиоксидантов и что они оказывают свое действие в чрезвычайно низких концентрациях. Это однозначно свидетельствуют о каталитическом действии углеродных микрокластеров /83, 84/.

Шунгитовые породы подразделяют на разновидности в соответствии с содержанием в них углерода: 55÷80% и 25÷55% - высокоуглеродистые породы, или собственно шунгитовые (тип I); 5-25% - среднеуглеродистые, или шунгитистые (тип II); менее 5% - малоуглеродистые, или шунгитосодержащие (тип III) /85/.

На площади юго-восточной части Балтийского щита высокоуглеродистые породы залегают в пределах разреза нижнепротерозойских образований на четко определенном стратиграфическом уровне, являясь коррелятивным горизонтом для данных отложений. Углерод, присутствующий в породах, в зависимости от тектонического режима имеет различное структурное состояние - от шунгитового вещества до графита. Шунгитосодержащие породы вытянулись от г.Петрозаводска до г.Медвежьегорска на 130 км при ширине 120 км, занимая, таким образом, площадь более 10 тыс. км².

Общая мощность образований  заонежской свиты 1200 м с учетом суммарной  мощности пластово-секущих силлов габбродиабазов, составляющей 400÷500 м /78, 80, 81/.

Комплекс шунгитовых пород Карелии - явление уникальное. По крайней мере, неизвестны проявления шунгитовых пород в таких масштабах и с такими концентрациями шунгитового вещества в других регионах. Уникальность этих пород должна приниматься в расчет при определении объемов их добычи и переработки /78÷80/.

В то же время углерод в  форме шунгита, по-видимому, широко распространен и масштабы его развития значительны. Проявления шунгита, помимо Карелии, обнаружены в различных районах РФ - на Урале, в Якутии. Не исключено, что углерод черных сланцев в Ленинградской области во многих случаях также представлен шунгитом /78/.

При электронографических исследованиях  шунгитового вещества стратифицированных пород было показано, что шунгитовый углерод, прилегающий к поверхности  частиц алюмосиликатов, отличается повышенной упорядоченностью молекулярной структуры. По-видимому, алюмосиликаты оказывают каталитическое действие на преобразование углеродистого вещества и отслаивание пленок происходит на границе раздела вещества с различными структурными и физическими параметрами. Каталитическое действие алюмосиликатов, создающее градиент свойств в углеродистом веществе, заметно проявляется в условиях повышения метаморфизма пород, когда стираются границы между глобулами шунгитового вещества /78, 87÷89/.

Стратифицированные шунгитовые породы могут обладать высокой внутренней поверхностью. Величина ее определяется, по-видимому, несколькими факторами. В породах с глобулярной структурой шунгитового вещества величина внутренней поверхности изменяется в зависимости от содержания шунгитового вещества по сложной кривой, имеющей максимум. В шунгитовых породах II разновидности внутренняя поверхность значительно меньше, чем в породах III разновидности /78/.

При глубоком обогащении шунгитов III разновидности внутренняя поверхность  меняется незначительно. Очевидно, глобулярное шунгитовое вещество стратифицированных пород, как и миграционный шунгит Шуньги, имеет малую собственную внутреннюю поверхность. Внутренняя поверхность стратифицированных пород с таким углеродом создается, главным образом, за счет контактной поверхности углерода с силикатными фазами, т.е. за счет контактной поверхности углеродной матрицы с силикатным каркасом /78÷80/.

Это, по-видимому, свидетельствуют  о том, что шунгитовый углерод обладает многими ценными свойствами традиционных типов естественного и искусственного твердого углерода, способен быть заменителем любого из них.

Способность шунгита выступать в качестве заменителя углерода любого типа делает особенно эффективным применение его в тех направлениях, где он может создать наибольший технический и экономический эффект (в том числе, в качестве адсорбентов, например, взамен АУ в процессах водоочистки и водоподготовки).

Углеродистые сорбенты (шунгиты) использовали в исследованиях по сорбции органических примесей /90÷93/, галогенов /94/, тяжелых металлов /88, 93/. При этом отмечено, что данные природные сорбенты обладают хорошей сорбционной емкостью, повышенной прочностью, термической стойкостью и относительной дешевизной /90, 95÷97/.

Механизм очистки воды с помощью шунгитов не ясен. Существует представление об ионообменном характере этих процессов /98/.

Показано, что при достаточном  времени контакта (1÷7 часов) шунгита  с водой, содержащей органические загрязнители, шунгит проявляет, помимо сорбционных, каталитические свойства в отношении окисления органических субстратов (дихлорэтана, пропанола, бутанола, толуола, бензола, хлороформа, хлорфенола) /99, 100/.

1.3.2. Кремнеземные и кремнистые породы

Кремнеземные породы - это  кварциты, кварцевые песчаники и  жильный кварц, рассматриваемые  совместно как высококремнеземные породы. Их химический состав определяется содержанием SiO₂, где 46,7% составляет кремний и 53,3% - кислород /101/.

Кристаллический кремнезем  может иметь одну из следующих  модификаций - кварц (модификация α и β), тридимит (модификация α, β и γ) и кристобаллит (модификация α и β). Фазовые переходы в пределах каждого типа характеризуются большими скоростями, а превращения одного типа в другой протекают очень медленно, причем лишь в присутствии паров воды или некоторых других минерализаторов /102÷104/.

Кроме кристаллического вида кремнезем встречается и в  аморфной (стекловидной, коллоидной) форме /101, 103/. Полиморфными модификациями  кремнезема являются халцедон (скрытнокристаллическая разновидность β-кварца тонковолокнистого строения) и опал (вторичный продукт неорганического и органического разложения и растворения). Опаловый кремнезем имеет первичную биогенную природу /101/.

Основными продуцентами кремнеземного сырья являются РФ, Украина, Корея. Турция, Казахстан, Испания  и Норвегия /101/.

К кремнистым породам  относятся диатомиты, опоки, трепелы, спонголиты, радиоляриты - группа осадочных  пород, сложенных преимущественно  опалом и кристобаллитом. Они являются распространенными осадочными образованиями  и играют заметную роль в сложении мезо- кайнозойских отложений платформенных и складчатых областей /105/.

В составе кремнистых пород преобладают опал, кристобаллит и их разности /106/.

Кремнистые породы подразделяют на две группы: сложенные  преимущественно кремниевыми панцирями  организмов (диатомиты, спонголиты, радиоляриты, силикофлагелиты) и представленные мелкозернистым и глобулярным кремнеземом (трепелы и опоки) /107/.

В кремнистых породах, представленных в основном аморфным кремнеземом, ионобменная способность  и активность связаны с реакционной способностью силанольных групп Si-ОН и их числом на поверхности, что зависит от степени гидратированности кремензема. Специфические особенности структуры при высоком содержании опалового кремнезема определяют адсорбционные и каталитические особенности кремнистых пород, возможность получения из них фильтровальных и адсорбционных материалов. Основные полезные свойства опал-кристобаллитовых пород определяются как содержанием активного кремнезема, так и степенью его раскристаллизации /108/.

РФ располагает крупнейшей сырьевой базой опок, диатомитов, трепелов, спонголитов, но используются кремнистые породы в основном для производства цемента /105, 106/. В перспективных направлениях (фильтрация, наполнители, осушители) они еще не нашли должного применения. В отличие от США, где до 72% добываемого кремнистого сырья идет на производство фильтровальных порошков, в нашей стране с этими целями используется только 5÷7% данных минералов /106/.

К кремнистым минералам  относится глауконит (моноклинальная диоктаэдрическая железисто-магнезиальная слюда). В его состав входит: до 28% Fe₂О_з, до 9,5% К₂О, 8,6% FеО, 4,5% Мg0. Сорбционная активность глауконита связана с ионообменными свойствами и развитой удельной поверхностью. Месторождениям глауконита сопутствуют пески, опока, мел, мергель /106, 109/.

В 90-ые годы XX века внимание ряда исследователей привлек  представитель группы опал-кристобаллитовых пород - кремень. В литературе были описаны различные эффекты, наблюдаемые после употребления воды, прошедшей обработку кремнем, ее бактерицидные свойства, антиаллергенное действие, продление сроков годности лекарственных средств группы биогенных стимуляторов изготовленных на такой воде и т.п.) /110/.

Кремень представляет собой двуокись кремния (мелкие кристаллы халцедона или кварца и аморфный опал, образующий идеальную кубическую упаковку из мельчайших зерен окиси кремния) /81, 101/.

Кремни распространены среди осадочных стратифицированных пород (особенно мела и карбона), а также связанных с ними россыпей. Их месторождения известны в Подмосковье, Архангельской, Смоленской, Ленинградской области, на Урале /111/.

По-видимому источником кремнезема являются кремниевые или  опаловые скелеты различных, возможно специфических организмов, окаменелость которых обусловила особенности структуры /111/.

Изучению изменений, происходящих в обработанной кремнем  воде был посвящен цикл исследований, проведенных с использованием методов ядерного-магнитного резонанса, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа /112÷116/. Эти исследования позволили установить, что в результате взаимодействия молекул воды с поверхностью кремня происходит изменение валентного угла в молекуле воды, расстояния' между атомами кислорода в двух соседних молекулах воды, расстояния между двумя спинами. Причем эти деформации, возникающие в процессе адсорбции, сохраняются и при переходе молекулы воды с поверхности кремня в объем жидкости.

От величины валентного угла зависит дипольный  момент молекулы воды, плотность и диэлектрическая проницаемость воды. Тем самым меняется энергия водородных связей в воде, контактировавшей с кремнем, что влечет за собой изменение ее физико-химических свойств /112÷114/.

При контакте воды с поверхностью кремня (в составе  которого преобладает α-кварц и присутствуют α-тридимит и α-кристобаллит) происходит изменение ее рН до 10÷13,5. Причем обнаружена зависимость величины рН от числа циклов контакта воды с кремнем. Напротив, вода, контактировавшая с опалом, в котором преобладает аморфный кремнезем и присутствуют β-тридимит и β-кристобаллит приобретает рН 5,0 /115/.

Механизм изменения  рН в данном исследовании объясняют  переходом коллоидно-дисперсных частиц кремня в воду и захватом ионов гидроксония атомами кислорода этих дисперсных поверхностей. При этом происходит активный перенос заряда с атома кислорода кристаллической решетки кремня на центральный ион H₂O⁺. Вследствие этого создается избыток ОН^- групп в воде /115, 117/.

В экспериментальных исследованиях показано, что в системе кремень-водные растворы неорганических солей происходит интенсивное осаждение ряда металлов: алюминия, железа, кадмия, цезия, цинка, свинца и стронция. Процесс растянут во времени и затухает на 6÷7 сутки. Осаждение металлов, как считают исследователи, вызвано теми структурными изменениями, которые возникают в молекулах воды под влиянием кремня /I14÷116/.

На основе этого феномена предлагается технологическая схема очистки воды, которая не требует дополнительных затрат электроэнергии, при этом одна загрузка кремня работает длительное время /116/.

1.3.3. Карбонатные породы

В водоочистке  находят применение карбонатные  породы. Наиболее распространенной карбонатной породой является известняк. Породообразующим минералом известняка служит кальцит - СаСОз - 56,03% СаО и 47,41% СО₂. От 10 до 50 % известняка может составлять доломит. В переменном количестве в нем присутствуют гидрослюды, монтмориллонит и другие минералы. Иногда в известняке содержатся халцедон, марказит, органическое вещество.