Разработка научно-методических основ использования природных минеральных сорбентов (кремней) для улучшения качества питьевой воды, усиле

Установлена прямая зависимость  между величиной цветности воды, обусловленной гуминовыми веществами, и содержанием хлорорганических веществ после ее хлорирования. При этом обнаружены сильные корреляционные связи уровней онкологической смертности, индукции рака печени и мочевого пузыря и частоты спонтанных абортов с величинами цветности хлорированной воды /53/.

В качестве профилактических мероприятий, направленных на снижение мутагенного и канцерогенного риска, возникающего при хлорировании высокоцветных  гумусовых вод, необходимо добиваться максимального снижения цветности хлорируемой воды минимум до величины, определенной ВОЗ в 15° и изменение статуса этого признака вредности хлорированной воды с органолептического на токсикологический /53, 54/.

Наряду с растущим загрязнением источников питьевого водоснабжения отмечается ухудшение санитарно-технического состояния водопроводных сооружений и сетей. Остаточные количества реагентов, используемых в процессе водоподготовки, оказывают влияние на интенсивность коррозии металлических водопроводных труб. Стальные и чугунные трубы дают течь уже через 5-6 лет эксплуатации. В результате длительного контакта с металлическими трубами, подвергшимися коррозии, вода приобретает запах (3÷4 балла), цветность (до 100° и выше), увеличивается содержание железа (до 5÷6 мг/л), меди, цинка, возрастает мутность /55, 56/.

Для удаления из обрабатываемой воды растворенных в ней вредных  веществ необходимы дополнительные звенья водообработки. В большинстве  же случаев на отечественных водопроводных  станциях не хватает мощностей даже для традиционной схемы обработки воды, не говоря об усложнении технологии водоподготовки. В РФ в 1995 г. 12,9% коммунальных водопроводов не имели необходимого набора сооружений водоподготовки, на 15% не осуществлялось обеззараживание воды. В результате частота выявления неблагоприятных санитар-но-химических и микробиологических показателей стабилизировалась на высоком уровне и составила в 1995 г. соответственно 21,5 и 8,7 % /56/, в 1998 г. - 29,03 и 9,7% /1/.

В целом около половины населения России вынуждено использовать для питьевых целей воду, не соответствующую по ряду показателей гигиеническим требованиям /57/.

Положение с состоянием водоочистки усугубляется экономическим положением в стране, не позволяющем даже в ближайшей перспективе осуществить коренную реконструкцию водоочистных станций за счет применения разработанных в настоящее время перспективных технологий.

Основными физико-химическими  методами, используемыми в мире для  подготовки питьевой воды, являются сорбция, ионный обмен, озонирование, УФ-обработка, коагуляция, мембранные методы. Реже при очистке используют аэрирование, дистилляцию и другие процессы /58, 59/.

Широко известны способы  умягчения и опреснения воды реагентной обработкой. Кроме того, разработаны  способы ионобменного и мембранного  умягчения, в частности, Nа-катионирование при котором неизменной остается щелочность воды и Н-Nа-катионирование, применяемое, когда требуется понизить щелочность воды. На основе этих процессов разработаны технологии "Сиротерм" и "Карикс"/60/.

Наряду с физико-химическими методами для подготовки питьевой воды используют и биологические, особенно при очистке от аммиака, нитратов, железа, ряда синтетических веществ, удаления цветности. Применение биологической очистки позволяет значительно увеличить ресурс физико-химических методов. Этот способ используется во Франции и Германии при исходном содержании в воде азота 40÷140 мг/л /60, 61/.

Присутствующие в воде тяжелые металлы могут быть устранены  реагентной обработкой. Так при добавлении гидроокиси натрия к воде до рН 8,3 и дальнейшей фильтрации и отстаивании, устраняется более 70% ионов цинка; более - 97% хрома; 99,5% - кадмия; а также 100% - свинца, меди и железа. Ионы хрома также удаляются (при его содержании до 200 мкг/л) сульфатом железа с последующим фильтрованием и осветлением /42/.

В последнее время развиваются  исследования, посвященные применению процессов обратного осмоса и ультрафильтрации для получения питьевой и высокоочищенной воды. Эти процессы позволяют получать качественную питьевую воду из природных водоисточников. Так, например, во Франции (департаменты Души и Амонкур) работают установки на основе данных процессов, обеспечивающие питьевой водой целые поселки /61/. Но высокая стоимость очистки ограничивает их широкое внедрение на отечественных водоочистных станциях. В РФ дело пока ограничивается выпуском бытовых мембранных водоочистителей /61-63/.

Разрабатываются различные  модификации электроимпульсного метода для его применения в процессах  водоочистки и водоподготовки. Импульсное питание позволяет существенно сократить затраты электроэнергии, уменьшить время проведения технологического процесса, а также упростить техническое обслуживание установок и повысить надежность их работы /64/.

Одним из основных способов подготовки питьевой воды является сорбция на пористых сорбентах (чаще всего фильтрование через неподвижный слой сорбента). В качестве сорбентов используются гранулированные и порошкообразные активированные угли, минеральные адсорбенты, полимерные материалы и т.д. /63/.

На отечественных водоочистных станциях наиболее часто в качестве фильтрующей загрузки используется песок. Зачастую песок характеризуется неудовлетворительным гранулометрическим составом и скатанной формой зерен, что безусловно негативно сказывается на его фильтрационных свойствах /65/.

Более качественными фильтрующими материалами является гранитная  крошка и другие дробленые материалы, обладающие большей грязеемкостью. Это их преимущество в первую очередь  объясняется большей пористостью, а также дефектами кристаллической  решетки, возникающими при дроблении и увеличивающими энергетическую поверхность зерен /65, 66/.

В результате использования дробленых материалов обеспечиваются меньший темп прироста потерь напора, большая степень насыщения порового пространства загрузки осадком и более благоприятные гидродинамические характеристики пористой среды в части прилипания и отрыва загрязнений от зерен загрузки, что обеспечивает более интенсивный вынос загрязнений из загрузки уже на первых минутах промывки /66/.

К числу таких новых  фильтрующих материалов относятся крошка из отсевов гранитного щебня (Киркинский карьер Выборгского месторождения) и габбро-диабазного щебня (карьер расположен под Петрозаводском) /45/.

Применение указанных  материалов в качестве загрузки фильтровальных сооружений позволяет увеличить продолжительность фильтроцикла на 30÷40% по сравнению с сооружениями, загруженными традиционным песком скатанной формы /65, 66/.

За рубежом в технологических  схемах водоподготовки широко используют активированный уголь (АУ) /67÷69/.

Основная направленность использования АУ - удаление из воды загрязнений и примесей органической природы. Он обладает высокой сорбционной  активностью по отношению к хлор-, гидроксил-, амино-, нитропроизводным бензола, и других ароматических соединений /47, 69/.

Наиболее типичными  органическими примесями питьевой воды являются галоидуглероды и пестициды. Эти вещества в разной степени удаляются из воды сорбционными методами. Так, при использовании сочетания сорбции на АУ с воздействием КМn0₄, содержание тригалометанов в очищаемой воде снижается на 35%. Сочетание биологической стадии очистки с сорбцией на АУ позволяет полностью удалить из речной воды трихлорэтан и 1, 2, 4-трихлорбензол /44/.

АУ в модельных  экспериментах извлекает из воды 85÷100% гидрофобных веществ (тригалометаны, хлороформ, четыреххлористый углерод), в то же время его использования для удаления гидрофильных соединений (определяемых частично показателем общего органического углерода) недостаточно (25÷75%). Присутствие же в очищаемой воде природных органических веществ (на уровне 10 мг/л по общему органическому углероду) резко снижает величину сорбции.

Так, при сорбции  природных гуминовых соединений с использованием экономически приемлемых доз АУ удается извлечь 50÷70% органических соединений. В фильтрат попадают фракции наиболее окисленных (более гидрофильных) фульвокислот /69/.

Это обстоятельство заставляет предусматривать в схеме  очистки питьевой воды от тригалометанов с использованием АУ предварительное удаление природных органических веществ. Указанное касается и загрязнения пестицидами: наличие в воде природных органических соединений приводит к уменьшению ресурса действия сорбционного фильтра с АУ и проскоку пестицидов в фильтрат /44/.

Для удаления больших  неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) (полиэтиленгликолевые эфиры жирных кислот, спиртов, алкилфенолов) применение АУ неэффективно из-за стерической недоступности микропор (г = 0,5÷10 нм) для таких молекул. Для удаления из воды таких молекул необходимы АУ, обладающие развитой переходной пористостью. Однако при получении таких АУ потери при обжиге составляют до 75% и больше. Это повышает и без того значительную стоимость углей (порядка 3000$ за тонну) и понижает механическую прочность гранул /69/.

Таким образом, недостатками АУ является низкая прочность на истирание, потери при термической регенерации (от 30 до 75%), невысокая избирательность по отношению к органическим соединениям с высокой растворимостью и крупным неиногенным молекулам.

В настоящее  время совершенствование АУ путем выбора сырья и режимов технологической подготовки практически исчерпано. Дальнейшее усиление поглотительных свойств сорбентов по отношению к органическим веществам, содержащимся в воде, непосредственно связано с научными исследованиями, нацеленными на изменение их поверхностных свойств (создание искусственных науглероженных сорбентов) /47/.

По нашему мнению, именно сорбционные процессы дают наилучшие результаты. Для нашей страны наиболее перспективным подходом к решению проблемы качества питьевой воды может быть использование природных минеральных сорбентов как в технологических схемах на водопроводных станциях, так и для доочистки воды потребителями.

1.3. Природные минеральные сорбенты перспективные материалы в процессах улучшения качества воды

Благодаря разнообразным  физико-химическим свойствам природные сорбенты (цеолиты, бентониты, опал-кристобаллитовые породы, палыгорскитовые глины и др.) играют все возрастающую роль в техническом прогрессе различных отраслей промышленности /11/.

Сведения о полезных свойствах некоторых видов природных сорбентов уходят далеко в глубь истории.

Однако полномасштабное  изучение и промышленное использование  природных сорбентов началось в 50÷60 гг. XX в. Это время открытия крупных  промышленных месторождений цеолитовых пород как за рубежом (США, Япония и др.), так и в СССР.

В литературе появляется все больше сведений об использовании  этих сорбентов для удаления из воды дисперсных примесей, нефти, и нефтепродуктов, красителей, радиоактивных загрязнений  и др. /10÷16, 71÷75/.

В группу природных  сорбентов относят горные породы и минералы, обладающие высокими адсорбционными, ионообменными, каталитическими и фильтровальными свойствами /75/. Для них характерны различные механизмы сорбции, такие как: молекулярная сорбция, катионный обмен, ионный обмен, ионная сорбция. Различия в минеральном составе и кристаллоструктурных особенностях приводят к изменчивости величины сорбционной емкости и кинетики процессов сорбции у различных сорбентов.

Их активные центры представлены гидроксильными группами поверхности и избыточным отрицательным зарядом, обусловленным изоморфизмом, связанным с различными структурными позициями и ненасыщенными связями на границе структурных слоев, а также с обменными катионами, компенсирующими избыточный заряд кристаллической решетки /11/.

Одни виды природных  сорбентов относят к минеральным  образованиям с поверхностно-активными свойствами, с расширяющейся слоистой структурой, другие - вступают непосредственно в реакцию на основе катионного обмена как ионообменники (цеолиты, глаукониты, бентониты, палыгорскиты). Аморфные природные сорбенты представлены силикатами опалового типа, в основе их сорбционной активности - молекулярный обмен (опал-кристобалитовые породы) /75/.

Некоторые сорбенты проявляют кроме того и каталитические свойства /76/.

Для их практического  использования имеют значения такие  характеристики как механическая прочность и водостойкость /75/.

Описаны различные  способы повышения активности ПМС /11, 75÷77/.

Температурная активация ведется при 150÷400°С, при этом происходит удаление сорбционной воды, что повышает сорбционную емкость. При большей температуре начинается потеря структурной воды, что ведет уже к снижению сорбционных свойств.

Сущность химической активации заключается в химическом взаимодействии реагента с поверхностными группами структуры сорбента, приводящем к изменению их химического состава (деалюминированию, декатионированию, изменению характера пористости (объема и размера пор, удельной поверхности), получению дополнительных активных центров.

Общие разведанные  запасы сорбентов в РФ составляют - 2x10⁹ т. Суммарная добыча сырья для производства сорбентов в 1997 г. составила 106 тыс. т /75/. 

Таблица 2.

Различные методы активации ПМС