Разработка и исследование первичного источника тока для энергоснабжения автономной системы учета тепловой энергии

 

 

 

Заключение по литературному  обзору

В связи с бурным развитием портативной  и медицинской электроники актуальной проблемой на сегодняшний день является разработка новых поколений эффективных  химических источников тока, обладающих высокой производительностью, хорошими разрядными характеристиками, а также  простотой и надежностью в  эксплуатации и производстве. Мировой  рынок таких материалов продолжает очень динамично развиваться. Удовлетворение этих растущих потребностей приводит к необходимости разработки современных ХИТ, способных заменить существующие коммерческие аналоги, и требует проведения фундаментальных исследований новых химических систем для их использования в электродных материалах.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Изучение электрохимического поведения испытуемого диоксид марганцевого электрода  проводилось в трех электродной, представленная на рисунке 5, из полипропилена при температуре 20⁰С. Предварительно для удаления загрязнения ячейка промывалась раствором ацетона, после чего для удаления остаточной влаги подвергалась термообработке при температуре 60⁰С в сушильном шкафу. Непосредственно перед сборкой для удаления следов влаги ячейка выдерживалась в боксе при  6БП1-ОС в  атмосфере  осушенного аргона в течение 2 часов.  Процесс сборки трех электродной ячейки со всеми испытуемыми диоксид марганцевыми электродами проводился идентично, и состоял из ряда последовательных операций: катод помещался на дно ячейки и пропитывался раствором перхлората лития в пропилен карбонате в течение нескольких часов. Сверху на катод помещался электролит (ЖЭ или ГПЭ). На электролит накладывался анод из литиевой фольги. Равномерность поджатия электродов обеспечивалась посредством пружины. Токосъем осуществлялся с помощью  стержней из нержавеющей стали, плотно прижатых к ушкам токоотводов электродов. Рабочая поверхность электродов составляла  1 см². Герметичность собранной ячейки обеспечивалась резиновой прокладкой. Сборка ячейки проводилась в боксе 6БП1-ОС в атмосфере осушенного аргона.

 

Рисунок 5 - Схема трех электродной экспериментальной ячейки

1 – крышка; 2 – корпус; 3 – токосъем  катода; 4 – токосъем анода; 5 –  стягивающие болты; 6 – литиевый  электрод сравнения; 7 – токосъем  литиевого электрода; 8 – электродный  блок, состоящий из катода (снизу), анода (сверху) и между ними  полимерного электролита; 9 – заглушка  с прокладкой; 10 – соединительный  желоб, наполненный раствором  электролита; 11– герметизирующее  кольцо. 

Электрохимические исследования проводились с использованием потенциостата ПИ-50-1. Данные по напряжению разряда элемента определялись по показанию вольтметра В7-21А. Стабильность тока, протекающего по электрической цепи, контролировалась по миллиамперметру, встроенному в потенциостат. Считалось, что активное сопротивление соединительных проводов пренебрежимо мало по сравнению с внутренним сопротивлением исследуемого элемента. Измерительная цепь вольтметра подключалась непосредственно к клеммам элемента. Схема измерительной установки представлена на рисунке 6.

Рисунок 6 - Схема измерительной установки

В качестве электрода сравнения  в трех электродной полипропиленовой ячейке был использован литиевый электрод сравнения, который представлял  собой кусок металлического лития, погруженного в раствор литиевой соли в апротонном диполярном растворителе и контактирующего посредством растворителя с электродным блоком. Токосъем осуществляется с помощью стержня из нержавеющей стали, погруженного в литий.

Отрицательный электрод приготовили  следующим образом: Слитки лития марки ЛЭ-1 ГОСТ 8774-75 (с содержанием суммы примесей щелочных и щелочноземельных металлов около 0,3%) очищали от слоя масла промыванием в декане. Затем очищенный слиток помещали в бокс с атмосферой осушенного аргона и разрезали хирургическим скальпелем на пластины толщиной около  5 мм. Методом прокатки лития через специальные вальцы получали литиевую фольгу толщиной порядка 0,25 – 0,5 мм. Поверхность прокатанного лития имела металлический блеск. Следы потускнения и вкраплений гидроокиси лития на поверхности отсутствовали. Из фольги ножницами вырезали прямоугольник со сторонами 10 мм на 10 мм и помещали его на токоотвод из никелевой просечной сетки. Затем посредством вальцов литиевую фольгу напрессовывали на токоотвод. Для снятия остаточного механического напряжения литиевый электрод помещался в бюкс с притертой крышкой и подвергался термообработке при температуре 60⁰С.

Изготовление положительных  электродов проводили по следующей  технологии – компоненты в массовом соотношении: вариант 1 - 55% MnO₂, 25% фторированных однослойных углеродных нанотрубок, 10% однослойных углеродных нанотрубок, 10% ТПЭ и вариант 2 - 80% MnO₂, 10% пирографита PR1, 10% ТПЭ пропитывали растворителем, затем перемешивали механическим способом или ультразвуком. Сушку проводили при 100°С до полного удаления растворителя и формирования твердофазного материала который напрессовывали на токоотвод давлением 150 кгс/см². Часть материала перед напрессовкой подвергали механоактивации на аппаратуре Бриджмена угол поворота составлял 360° давление обработки 2 ГПа.

Разрядная катодная кривая исследовалась при значении тока 0,5мА, которая представлена на рисунке 7. Максимальное значение емкости 520 мА∙ч/г было достигнуто для электродов после пластического деформирования на аппаратуре Бриджмена, исключение данной стадии из технологического процесса изготовления электродов приводило к снижению емкости до 390 мА∙ч/г, при ультразвуковой гомогенизации, и до 220 мА∙ч/г, при обычном механическом перемешивании.

Установлено, что введение фторированных однослойных углеродных нанотрубок в качестве активного компонента и замена пирографита на однослойные углеродных нанотрубки позволили увеличить емкость твердофазного диоксид марганцевого электрода от 310 до 520 мА∙ч/г, при этом стоимость его энергетических параметров практически не изменилась, так как при их значительном повышении доля наноматериалов в активной массе катода относительно невелика.

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 7 - Характеристики диоксид марганцевых электродов допированных фторированными однослойными УНТ.

1 – Пластическое деформирование, 2 – Ультразвуковая обработка,

3 – Механическое перемешивание

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ  ЛИТИЙ – ДИОКСИД МАРГАНЦЕВОГО ЭЛЕМЕНТА

 

Термодинамический расчет

Реакция на аноде: Li → Li⁺ + е;         

 Реакция на катоде: МnO₂ +Li⁺+е → LiMnO₂

Суммарная реакция в элементе: Li + МnO₂ → LiMnO₂

а) Определение стандартных  термодинамических потенциалов:

ΔH_298°(Li) = 0кДж/моль;                                        S_298°(Li) = 29,10 Дж /моль·К

ΔН_298°(МnO₂) = -521,5 кДж/моль;                       S_298°(МnO₂) = 53,1 Дж/моль·К    ΔH_298°(LiMnO₂) = -882,16 кДж/моль;                  S_298°(LiMnO₂) = 22,1 Дж/моль·К

б) Расчет энтальпии реакции:

ΔH_298° = Sпрод(n·ΔH_298°) -  Sисх(n·ΔH_298°);        ΔН_298° = -360,66 кДж/моль

в) Расчет изменения энтропии реакции:

ΔS_298° = Sпрод(n·S_298°) - Sисх(n·S_298°);                ΔS_298° = -60,1 Дж/моль·К

г) Расчет энергии Гиббса:

ΔG_298° = ΔН_298° - T ΔS_298°;                                    ΔG_298° = -342,75 кДж/моль

д) Расчет ЭДС элемента:

E_эл,298° = -ΔG_298°/z·F = 342750/96500 = 3,552 В

е) Термодинамический КПД

η_т.д.= ΔG_298°/ΔH₂₉₈ = 342,75/360,66 = 0,95

Материальный  расчет

Элемент Li-MnO₂ представляет собой конструкцию рулонного типа.

Емкость элемента составляет 8500 мА·ч.

Удельная емкость  Li (отрицательный электрод) 3,86 А·ч/г

Удельная емкость  МnО₂ (положительный электрод) 0,308 А·ч/г

Для обеспечения  заданной емкости элемента теоретически необходимо:

M_Li = (8,5/3,86)=2,2 г; М_MnO2 = 8,5/0,308 = 27,6 г.

Теоретический объем  отрицательного электрода (Li) = 2,2/0,56 = 3,93 см³

Теореоретический  объем положительного электрода (МnO₂) = 27,6/5,36 =

= 5,15 см³

Расчет удельных показателей

а) Расчет теоретической  удельной емкости:

Q_{теор.(Li)} = n·F /M_Li = 1·26,8/6,941 = 3,861А·ч/г

Q_{теор.(МnO2)} = n·F /M_МnO2 = 1·26,8/86,936 = 0,308 А·ч/г

Q_теор.= n·F/M_{(Li+ МnO2)}= 1·26,8/93,877 = 0,285А·ч/г

б) Расчет теоретической  удельной энергии:

W_{теор.(Li)} = n·F·E°_Li /M_Li = 1·26,8·3,552/6,941 = 13,715Вт·ч/г

W_{теор.(МnO2)} = n·F·E°_МnO2 /M_МnO2 = 1·26,8·0,455/86,936 = 0,140 Вт·ч/г

W_теор. = n·F E/M_{(Li+ МnO2)} = 1·26,8·3,552/93,877 = 1,014 Вт·ч/г

РАСЧЕТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ЭЛЕМЕНТА ER26500

Размеры и конструкция  элемента ER26500 представлены на рисунках 8 и 9 соответственно. Схема одного витка в элементе показана на рисунке 10.

Рисунок 8 - Размеры элемента ER26500

Риcунок 9 – Конcтрукция элемента ER26500

Рисунок 10 – Схема одного витка в элементе

Расчет проводится для  элемента с 2умя витками.

а) Полный объем положительного электрода:

V₊= a∙b∙c = (0,22∙5∙2,6)∙2 = 5,72 см³

б) Определение массы твердого вещества в объеме положительного электрода:

m_акт = m_MnO2 + m_тпэ + m_эл.доб. = m_акт∙0,80 + m_акт∙0,1 + m_акт∙0,1

V_тв = m_акт∙0,8/ρ _MnO2 +  m_акт∙0,1/ρ_тпэ + m_акт∙0,1/ρ _эл.доб.

5,72 = m_акт∙0,8/5,36 +  m_акт∙0,1/2,2 + m_акт∙0,1/1,43

m_акт = 20,876г

Рассчитаем массы компонентов:

m_MnO2 = 0,8∙m_акт = 16,7 г

m_тпэ = 0,1∙m_акт = 2,0876 г

m_эл.доб = 0,1∙m_акт = 2,0876 г

в) Реальная емкость элемента:

Емкость любого первичного ЛИТ, лимитируется емкостью катода, что  делает  элемент несколько дороже, но предотвращает возможность переполюсовки при глубоком разряде, гарантируя безопасность первичных литиевых ХИТ в эксплуатации.

С_{эл, реал.} = m_MnO2∙С_к.реал = 16,7∙0,52 = 8,684 А∙ч

г) Расчет массы элемента

Масса активного материала  анода

Материал - литий

ρ_{L i} = 0,56г/см³

m_Li = ρ_{L i}∙V_Li = a∙b∙c∙ρ_{L i} = (0,194∙5∙2,6)∙2∙0,56 = 2,825 г

С_Li = m_Li∙C_Li.уд.=2,825∙3,861=10,907 А∙ч

Масса корпуса и крышки

Материал – нержавеющая  сталь

ρ_нерж = 7 г/см³

m_корп = ρ_нерж∙V_корп = ρ_нерж∙((a∙b∙c)+(π∙r_осн²∙h)) = 7∙(5∙2,6∙0,1+3,14∙1,3²∙0,1) = 12,81г

m_крыш = ρ_нерж∙V_крыш = (ρ_нерж∙π∙d_{пол кр}²∙h)/4+(ρ_нерж∙π∙d_колп∙h)/4 =

= (7∙3,14∙2,68²∙0,01)/4 + (7∙3,14∙0,2²∙0,1)/4 = 0,417 г

m_конст = 12,81+0,417 = 13,227 г

Масса прокладки

Материал – полипропилен

ρ_пп = 0,989г/см³

m_прок1 = ρ_пп ∙V_прок= ρ_пп∙(π∙r²∙h) = 0,989∙3,14∙1,3²∙0,1 = 0,525г

m_прок2 = ρ_пп ∙V_прок= ρ_пп∙((π/4)∙(D²-d_мен²)∙h_ниж+(π/4)∙(D²-d_ср²)∙h_верх) =

= 0,989∙((3,14/4)∙(2,6²-2,405²)∙0,1+(3,14/4)∙(2,6²-2,55²)∙0,1) = 0,1 г

Масса электролита (ТПЭ)

ρ_эл = 1,27 г/см³

m_эл = ρ_эл∙V_эл= 1,27∙0,004∙5∙2,6∙2 = 0,132 г

Масса подложки

Ρ_подл = 7,63 г/см³

m_подл = ρ_подл∙V_подл = 7,63∙(0.1∙5∙2.6)∙2 = 19,838 г

Масса элемента

m_элем. = m_Li + m_кат. + m_конст + m_эл + m_прок1 + m_прок2 + m_подл =2,825+20,876+13,227+0,132+0,1+0,525+19,838 = 57,523 г

е) Реальная удельная емкость  элемента

С_{эл, реал. уд.} = С_{эл, реал}/m_эл = 8,684/57,523 = 0,15 А∙ч/г

ж) Реальная энергия элемента

Примем за среднее разрядное  напряжения элемента напряжение полученное при испытаниях положительного электрода в 3,6 В

W_{эл, реал.}= С_{эл.реал}∙U = 8,684∙3,6 = 31,26 Вт∙ч

з) Реальная удельная энергия  элемента

W_{эл, реал. уд.} = W_{эл, реал}/m_эл = 31,26/57,523 = 0,543 Вт∙ч/г

 

Заключение по расчету.

Проведя расчет, мы установили, что введение фторированных однослойных углеродных нанотрубок в качестве активного компонента и замена пирографита на однослойные углеродных нанотрубки позволили увеличили емкость твердофазного диоксид марганцевого электрода от 8500 до 8684 мА∙ч.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список используемой литературы:

1. Онищенко Д.В.  Современное состояние вопроса использования,

           развития и совершенствования  химических источников тока// Исследовано  в России.-2007.-C 1, 7-8.

2.  Состояние и перспективы развития производства химических источников тока в России// Аналитич.записка.-Москва.- 2007.- 4c.

3. Цветников А.К., Попович А.А., Онищенко Д.В., Обляков Д.Ю., Курявый В.Г. Инновационные катодные материалы для первичных литиевых источников тока// Исследовано в России.-2007.-C 1-2, 16-18.

4. Солдатенко В.А. Ожидаемые перемены на рынке перезаряжаемых источников тока и направление перестройки мировых производственных структур // I конференция Международной ассоциации «Интербат»: Тез. докл.- Киев.- 1997.- С.91-99.

5. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат.- 1992. - 241 с.

6. Анализ мирового и российского рынка литиевых источников тока и перспективы его развития / Сост. Н.Е. Смольская. М: Институт промышленного развития.- 1995. - 63 с.

7. Коровин Н.В. Проблемы литиевых аккумуляторов и некоторые пути их решения // I конференция Международной ассоциации «Интербат»: Тез. докл.- Киев.- 1997.- С.62-65.

8. Скундин A.M. Литий-ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы // Электрохимическая энергетика Саратов.- 2001. - Т.1. - №1, 2. - С.5-15.

9. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Проблемы в области литиевых источников тока // Электрохимия.- 1995. - Т.31. - №4. - С.340.

10. Chandrasekhar V. Polymer Solid Electrolytes: Synthesis and Structure. USA, 1996.-399 p.

11. Fiona M. Gray. Polymer Electrolytes.- USA, 1993. 244 p.

12. Bruce P.G. Solid State Electrochemistry-UK: Cambridge, 1995.-275 p.

13. Krawiec W., Scanlon L.G. Proceedings of the Fifth International Symposium on Polymer Electrolytes. Sweden, 1996. - P. 1-21.

14. Иткис Д.М. Высокодисперсные материалы на основе оксидов ванадия и марганца для литий-ионных и литий-воздушных химических источников тока: Автореф. дис. … канд. техн. наук. – Москва, 2010. - 3 с.