Разработка и исследование первичного источника тока для энергоснабжения автономной системы учета тепловой энергии

В данной работе будет использован твердополимерный электролит –состоящий из перхлората лития в полимерной матрице модифицированного полисульфона.

Развитие современных  литий-ионных аккумуляторов второго  поколения зависит от решения  задач создания новых материалов, в частности, нанокристаллических и наноструктурированных материалов, которые обеспечивали бы большие возможности аккумулирования энергии при малых характерных размерах изделия. Как с фундаментальной, так и прикладной точек зрения развитие новой области знаний о поведении наноразмерных систем с ионной и смешанной проводимостью — наноионики - относится к ключевым направлениям современных исследований. Недавние разработки показали, что наноструктурированные системы для хранения энергии характеризуются уникальными явлениями, например, чрезвычайно высокой скоростью при циклировании лития. Кроме того, в наноструктурированных материалах были обнаружены новые электрохимические процессы, например, реакции обратимых фазовых превращений на поверхности, которые приводят к значительному увеличению емкости материала. Недавно было предложено использовать наноструктурированные материалы для дизайна электродов и электролитов с новой архитектурой, например, нанопористых структур или так называемых трехмерных электродов, состоящих из многофункциональных компонент, взаимосвязанных внутри архитектуры, что обеспечивает более высокую емкость хранения энергии, большую скорость реакции, улучшенные транспортные характеристики и механическую целостность [14].

Однако модификация такой  сложной композиционной системы  как положительный электрод химического  источника тока наноматериалами  на практике может привести к отсутствию желаемого эффекта или даже к  снижению параметров химического источника  тока. Так, например, произошло при  попытке внедрения наноматериалов, в объективно лучшие на сегодняшний  день по энергетическим и ресурсным  параметрам, литиевые источники тока. Высокая химическая активность жидких электролитов используемых в литиевых системах возрастающая на частицах сублимикронных размеров из-за увеличения площади  контакта практически не позволила  стабилизировать наноматериалы  в их структуре, однако попытки создания эффективных наноструктурированных  электродов по-прежнему активно предпринимаются. Рассмотрим углеродные наноматериалы более подробно. Углеродные нанотрубки представляют собой протяженные структуры, состоящие из свернутых в однослойную (ОСНТ) или многослойную (МСНТ) трубку графитовых слоев. Известный наименьший диаметр нанотрубки – 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С₆₀. Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр (рис. 3). Нанотрубки могут быть открытыми или заканчиваться полусферами, напоминающими половину молекулы фуллерена. Свойства нанотрубки определяются углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. Две возможные высокосимметричные структуры нанотруб – зигзальные (zigzag) и кресельные (armchair) приведены на рисунке 3. Но на практике большинство нанотруб не обладает такими высокосимметричными формами, т.е. в них гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы. Эти структуры называют хиральными.

Рисунок 3 - Идеализированные модели однослойных нанотрубок с зигзагной (а) и кресельной (б) ориентациями.

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возможные разновидности поперечной структуры многослойных нанотрубок приведены на рисунке 6. Структура типа «русской матрешки» представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур      напоминает свиток. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует. Значительная часть многослойных нанотрубок может иметь в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхности высокой кривизны, которые содержат края с высокой степенью sр³-гибридизованного углерода. Эти края ограничивают поверхности, составленные из sр²-гибридизованного углерода, и определяют многие свойства нанотрубок. Весьма перспективными представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны – с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентированных спиралевидных структур приводит к возникновению внутри материала нанотрубок значительного количества полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нанотрубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около 600 м^2.г^-1. Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пористого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др [15].

Рисунок 4 - Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) – «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток.

Углеродные нанотрубки  (УНТ), обладающие высокой электропроводностью и механической прочностью, имеют перспективу использования в различных приложениях, например, в наноэлекгронике, электрохимии, при создании композиционных материалов. Фторирование является перспективным методом химической модификации поверхности УНТ, при котором до 50% атомов углерода образуют ковалентную связь с атомами фтора при сохранении каркасной структуры УНТ. Благодаря высокой растворимости в спиртах и хорошим фрикционным характеристикам, а так же возможности изменять электропроводность в широком диапазоне, фторированные УНТ могут найти применение как армирующая добавка в композитах, в качестве нанопроводов и транзисторов в электронных устройствах, в составе твердых смазок. Для конкретных практических применений необходимо получать фторированные УНТ с заданными свойствами, которые в значительной степени определяются концентрацией и расположением атомов фтора на поверхности УНТ. Данные характеристики могут зависеть как от метода фторирования, так и от строения исходных УНТ (дефектность, количество слоев,  хиральность). Для определения потенциальных областей применения фторированных УНТ необходимо установление взаимосвязей между структурой и свойствами этих материалов [16].Одним из перспективных направлений получения нано- и микродисперсных фторуглеродных материалов является термоградиентный или термоударный синтезы, основанные на резких перепадах температур и ударного температурного воздействия на вещество в реакционной зоне. Ряд синтезированных высокодисперсных фторуглеродных соединений, представленный в виде: C_xMeF_y, -C₈O_4,60F_2,00-C₉O_5,8F_5,9, по степени фторирования приближается к составу CF. Все синтезированные фторуглеродные высокодисперсные материалы являются уникальными и представляют большой практический интерес: в качестве катодных материалов для циклируемых и разовых химич. источников тока, для создания антифрикционных противоизносных высокотемпературных и химически стойких покрытий на различных материалах, наполнителей композиционных материалов для придания новых полезных свойств и др [17]. Также получали электрохимически активные фториды углерода (ФУ) размалыванием графита или углеродной сажи с CoF₃ в высокоэнергетич. мельницах при 20 градусах цельсия. В качестве методов исследования ФУ использовали элементный анализ, дифракцию рентгеновских лучей, ИК-спектроскопию, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию. Установлено, что полученный из графита в виде порошка ФУ с составом C_1.6F обладает полуионными и ковалентными C-F связями и проявляет многие свойства низкотемпературных ФУ. Этот материал продемонстрировал высокий разрядный потенциал E 3,2 В (отн. Li/Li⁺) и уд. разрядную емкость 450-500 мА·ч/г при E_эквив 2 В [18].

Рассмотрим использование  фторированных углеродных нанотрубок на практике. Разработан и налажен серийный выпуск литий-фторуглеродных элементов для имплантируемых медицинских приборов. Определены их электрохимические эксплуатационные характеристики и сроки службы, а также характеристики безопасности в условиях эксплуатации и хранения. На основании проведенных испытаний получено разрешение для использования этих элементов для комплектации вживляемых кардиостимуляторов [19]. Механическое воздействие на твердое вещество обычно представляет собой комбинацию давления и сдвига. Поэтому важно выяснить роль каждого из этих компонентов в изменении физико-химических свойств веществ, подверженных механическому воздействию. В связи с этим появилась необходимость исследования влияния гидростатического давления, т.е. давления при равномерном нагружении по всем направлениям. Начало развитию этой области положили работы  Г.Таммана и П.В.Бриджмена, выполненные еще в первой половине XX в., но не потерявшие своего значения и в настоящее время. Данная область исследований занимает одну из ключевых позиций в современной химии твердого тела. Влияние давления на реакции в твердых телах изучено в гораздо меньшей степени, чем влияние температуры. Главной причиной этого, по-видимому, являются трудности, связанные с техникой эксперимента, и сложность наблюдения за протеканием процесса, происходящего при высоких давлениях. Можно выделить следующие основные направления, по которым высокое давление оказывает влияние на протекание химических реакций в твердой фазе. Влияние на межгранулярные взаимодействия в смеси твердых веществ, вступающих в твердофазную реакцию. Важно, как показано В.Коматсу, учитывать число и площадь контактов, поскольку именно они, а не соотношение площадей поверхностей реагирующих частиц, определяют скорость твердофазной реакции по крайней мере в начале процесса. Наряду с исследованиями влияния гидростатического давления проводят эксперименты, в которых кроме действия давления на вещество обеспечиваются условия для сдвиговой деформации. Такие работы, насколько известно автору данного обзора, были начаты Бриджменом, который сконструировал для этой цели специальную аппаратуру, позволяющую задавать необходимые значения давления и сдвига, скорость деформации и температуру образца. Модифицированные наковальни Бриджмена использованы  Р.Рoeм с соавт. для изучения различных твердофазных процессов, начиная от полиморфных переходов и заканчивая реакциями разложения. Было показано, что сдвиговая компонента, не смещая равновесия между исходным веществом и продуктом реакции, оказывает сильное влияние на скорость процесса, которая может увеличиваться в сотни раз, и, соответственно, существенно увеличивается глубина превращения. Например, степень разложения жадеита на нефелин и альбит при 350°C:

2(Na₂O·AlO₃·4SiO₂) = Na₂O·Al₂O₃·2 SiO₂ + Na₂O·Al₂O₃·6 SiO₂

под действием гидростатического  давления не превышает 10%, а при одновременном воздействии давления и сдвига при той же температуре этот показатель составляет 60%.

Подобное устройство было использовано для получения сплавов  с аномальной концентрацией компонентов  и интерметаллидов. А.А.Жаровым проведена серия экспериментов, в которых продемонстрирована возможность осуществления ряда химических реакций органического синтеза в устройстве, обеспечивающем, подобно наковальням Бриджмена, одновременное нагружение и сдвиг.

Исследования по механохимическому  твердофазному синтезу органических соединений в наковальнях заслуживают особого внимания. Пока механизмы этих процессов, как, впрочем, и механизмы твердофазных реакций между органическими веществами, изучены в гораздо меньшей степени, чем в неорганическом синтезе.

Позднее появились работы, посвященные изучению механохимического  взаимодействия между низкомолекулярными твердыми органическими веществами. В результате этих исследований были обнаружены инициируемые действием давления и сдвига реакции полимеризации различных классов органических соединений, раскрытия бензольного и пиридиновых колец, а также резкое ускорение полимеризации по сравнению с аналогичными реакциями в жидкой фазе.

Показано, что механически инициируемое твердофазное взаимодействие двух веществ, одно из которых является донором электронов, а другое — акцептором, приводит к образованию свободных радикалов.

В последнее время твердофазные процессы, инициируемые механическим воздействием, стали предметом интенсивных  исследований. По-видимому, это связано  с перспективами использования  таких реакций в технике, особенно в области создания новых, так  называемых сухих, технологических  процессов, которые более экологически безопасны и экономически выгодны по сравнению с существующими.

Известно, что химическое взаимодействие между твердыми веществами происходит не по всему объему реагирующих веществ и даже не по всей их поверхности, а на контактах частиц. Поэтому число контактов между реагирующими веществами и их площадь имеют решающее значение для начальной стадии твердофазного процесса. Из сказанного следует необходимость предварительного измельчения компонентов и смешивания их таким образом, чтобы предотвратить агрегацию частиц одного и того же компонента (при агрегации существенно снижается скорость реакции). К твердофазным механохимическим реакциям часто относят и механическое сплавление. Обычно механическое сплавление используют для получения твердых растворов и синтеза стабильных и метастабильных интерметаллидов, если традиционные способы их получения сложны и неудобны. Кроме того, при механохимическом синтезе полученный продукт представляет собой высокодисперсную фазу, что может быть удобно для последующих технологических операций [20].