Разработка и исследование первичного источника тока для энергоснабжения автономной системы учета тепловой энергии

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ВВЕДЕНИЕ

Химические источники  тока (ХИТ) имеют актуальное значения в жизни     современного  общества и представляют важнейший интерес для энергоснабжения самых разнообразных автономных объектов, среди которых

электронные портативные  приборы: ноутбуки, сотовые телефоны, цифровые

видеокамеры, DVD и MP3 проигрыватели. Химические источники тока представляют огромный интерес для автомобильной, космической, авиационной, судостроительной промышленности. Но какими бы функциями и характеристиками не обладали современные химические источники тока, остается очень весомый недостаток - малая емкость батарей для обеспечения продолжительной работы прибора в автономном режиме. Проблема создания химических источников тока, которые будут обеспечивать продолжительную работу приборов в автономном режиме, остается актуальной по сей день. Над этой проблемой работают ученые всего мира. Каждый год в научных лабораториях создаются более совершенные химические источники тока, которые успешно внедряются в промышленное производство [1].

Количество типов ХИТ  многообразно, но их, в основном, можно  отнести к трем классам: первичные источники тока или элементы (источники тока одноразового применения); вторичные источники тока или аккумуляторы (перезаряжаемые источники тока, источники многоразового применения); топливные элементы, электрохимические генераторы – источники тока с подачей в зону реакции активных веществ извне (кислород, водород, метанол и др.). За последнее десятилетие большое практическое применение получили суперконденсаторы или молекулярные накопители – класс изделий, по своим свойствам находящийся между конденсаторами и аккумуляторами. Внутри каждого класса ХИТ существуют и развиваются десятки видов изделий в зависимости от применяемых активных веществ, конструкции, назначения [2].

 

Литературный обзор.

    Источники электрической  энергии для автономного питания  различных технических устройств нашли широкое применение, и трудно назвать область техники, где бы они ни использовались. Однако существующие в настоящее время источники тока потребляют дорогие и остродефицитные цветные металлы, запасы которых ограничены. Кроме того, развитие принципиально новых направлений медицины, микроэлектроники, радиотехники, энергетики требует разработки источников тока с более высокими удельными электрическими характеристиками. В связи с этим внимание исследователей привлекают химические источники тока с использованием лития в качестве анодного материала.

    Реальные энергетические преимущества источников тока с литиевыми анодами видны из следующего сопоставления: если величина удельной энергии элемента одной из самых энергоёмких ртутно-цинковых систем составляет 80–100 Вт·ч/кг, а среди других традиционных систем (серебряно-цинковые и магний-хлорсеребряные) не превышает 120–130 Вт·ч/кг, то у различных источников тока с литиевым анодом удельная энергия достигает значений 300–500 Вт·ч/кг. Сравнительными характеристиками литиевых источников тока являются удельная энергия, температурный диапазон, стоимость и сохраняемость. Рассмотрим каждую из них. Сравнение разрядных характеристик литиевых источников тока Li/SOCl₂, Li/(SO)₂, Li/MnO₂, Li/(CF_x)_n, Li/CuS в габаритах элементов размера С при токе 30 мА показывает, что по эффективности удельных электрических параметров их можно расположить в следующий ряд по степени их убывания: Li/SOCl₂, Li/SO₂, Li/MnO₂, Li/(CF_x)_n..

Разрядные характеристики тех  же элементов, выполненных на традиционных, электрохимических системах с цинковым анодом и водными

электролитам Zn/HgO, Zn/MnO₂ (щелочные), Zn/МnО₂ (солевые) существенно уступают литиевым источникам тока (ЛХИТ). Изучение работоспособности литиевых источников тока в широком температурном интервале дает основание делать вывод, что самым широким температурным диапазоном работы обладают элементы, изготовленные на системах Li/SOCl₂ и Li/SO₂, от –60°С до +70°С.

Элементы на системах Li/MnO₂ и Li/(CF_x)_n при температурах ниже – 20°С существенно теряют свои характеристики по энергоотдаче. В таблице 1 представлены значения стоимости 1 Вт·ч энергии (в центах) литиевых и традиционных источников тока, расположенных в ряд по мере повышения стоимости энергии. Как видно, литиевые источники дешевле ряда традиционных (Zn/HgO, Zn/Ag₂O). Сами рассмотренные системы с литиевым анодом можно расположить в следующий ряд по степени возрастания стоимости энергии: -Li/SOCl₂, Li/MnO₂, Li/SO₂, Li/(CF_x)_n.

Таблица 1- Стоимость 1А·ч и 1Вт·ч литиевых и традиционных источников тока

Система	Цент/Вт·ч	Цент/А·ч
Li/SOCl2	0,226	0,814
Zn/MnO2	0,369	0,553
Li/MnO2	0,445	1,59
Li/SO2	0,527	1,54
Li/(CFx)n	1,96	5,49
Zn/HgO	7,34	9,91
Zn/Ag2O	30,4	45,5

 

Данные по сохраняемости различных литиевых систем противоречивы (от 2 до 10лет), однако все они свидетельствуют, что эти источники тока обеспечивают прекрасную сохраняемость электрической энергии. Рассмотренные типы первичных литиевых источников тока показывают, что они обладают специфическими химическими свойствами, обеспечивающими удовлетворение многообразия самых жестких требований современной техники (по удельным энергии и мощности, температурному диапазону работы, стабильности электрических характеристик, сохраняемости, экономики, экологии и многим другим), недоступных источникам тока традиционных систем с водным электролитом. Первичные элементы, рассчитанные на работу в обычных условиях, можно разделить на два класса: элементы с жидким и с твердым катодом. В качестве жидких катодов-окислителей чаще всего используют тионилхлорид и диоксид серы, которые одновременно являются и основой электролитов. Элементы с жидким окислителем характеризуются высокими удельными значениями мощности и энергии, работоспособны в широком диапазоне температур, но они пожаро- и взрывоопасны, поэтому их используют только в специальной технике. В элементах с твердым катодом в качестве активного материала применяют оксиды марганца, меди или некоторых других металлов, а также сульфид железа и фторированный углерод. В качестве электролитов в таких элементах используют растворы некоторых солей лития (перхлорат, гексафторарсенат, тетрафторборат и т.д.) в органических неводных апротонных растворителях (пропиленкарбонат, диметоксиэтан, тетрагидрофуран, γ-бутиролактон и различные смеси). В зависимости от типа

катодного материала рабочее  напряжение элементов может достигать 3 В (для диоксида марганца или фторированного углерода) или 1.5В (для оксидамеди или сульфида железа); в последнем случае литиевые элементы и традиционные элементы на основе марганцево-цинковой системы взаимозаменяемы.

При разряде первичных  элементов с апротонными электролитами протекают следующие процессы – анодное растворение лития и катодное внедрение лития в кристаллическую решетку материала положительного электрода. Поверхность лития в апротонных электролитах вследствие химического взаимодействия с компонентами электролита — органическим растворителем и анионами – покрывается тонкой пассивной пленкой (ее толщина не превышает нескольких нанометров). Эта пленка имеет свойства твердого электролита с проводимостью по ионам лития, она хорошо защищает литий от взаимодействия с электролитом (т.е. предотвращает саморазряд). В связи с этим первичные литиевые элементы обладают большим сроком сохраняемости [1].

К достоинствам литий-диоксидмарганцевых элементов следует отнести возможность получения достаточно высокой удельной энергии (до 200 Вт·ч/кг) при сравнительной дешевизне элементов. Недостаток элементов – Особенностью литий-диоксидмарганцевых элементов является наличие твердофазного деполяризатора (в отличие от систем с жидкими окислителями, рассмотренными ранее). Диоксид марганца – сложное с точки зрения термодинамической устойчивости соединение, может существовать в нескольких видах с множеством переходных форм, трудно поддающихся определению. В настоящее время большинство исследователей придерживается предположения, что общей структурной единицей всех диоксидов марганца является октаэдр из иона Мn⁴⁺ и шести кислородных или гидроксильных ионов. В процессе электровосстановления диоксида марганца в решетку внедряется катион лития

Li +Mn⁴⁺O₂ → Mn³⁺O₂ (Li⁺)

В качестве электролита в  литий-диоксидмарганцевых элементах наиболее часто используются органические растворители на основе γ-бутиролактона, приведенные на рисунке 1, пропиленкарбоната, приведенные на рисунке 2, и другие с добавками перхлоратов или тетрахлоралюминатов лития.

Рисунок 1 - γ-Бутиролактон

 

 

 

Рисунок 2 – Пропиленкарбонат.

 

 

Номинальное напряжение батареи  литий-диоксид марганца с органическим электролитом составляет 3,0В. Источник тока работоспособен в широком диапазоне температур, имеет незначительный саморазряд и длительную сохранность [3].

В настоящее время на мировом  рынке электрохимических источников питания наблюдается отчетливый сдвиг от NiCd и NiMH технологий к использованию литиевых технологий. Li-ионные аккумуляторы с жидким электролитом имеют значительные преимущества в плотности запасаемой энергии перед NiCd и NiMH аккумуляторами. Наблюдающийся рост объема рынка автономных источников питания вызван увеличением производства портативных компьютеров, аналоговых и цифровых сотовых коммуникационных систем, а также потребностями бытовой электроники (аккумуляторы для видеокамер и т. п.). Одновременно увеличиваются требования к источникам питания: потребителям необходимы плоские аккумуляторы, имеющие большую емкость и срок службы. В связи с этим предлагается использовать в литиевых аккумуляторах полимерный электролит, который содержится внутри полимерной пленки и находится в непосредственном контакте с анодом и катодом. Такие аккумуляторы могут быть упакованы в тонкий пластик или фольгу вместо металлического контейнера, что резко снижает вес и объем (толщина аккумулятора может быть уменьшена до 1 мм) [4-6].

Литиевые аккумуляторы с жидкими неводными растворами электролитов имеют высокую удельную энергию, но невысокий ресурс (100 циклов) из-за пассивации лития и образования дендритов. В последнее время создан литий-ионный аккумулятор с анодом из углеродистого материала, в который интеркалированы ионы лития [7-9]. Наличие углеродистых материалов снижает емкость и напряжение аккумулятора. При первой катодной поляризации (заряде) значительная часть электричества (20-40%) расходуется не на интеркаляцию лития, а на восстановление поверхностных групп углерода и в основном на восстановление компонентов электролита (растворителя, аниона). Продукты этого восстановления образуют тонкую пленку на поверхности электрода, которая аналогична защитной пленке на поверхности лития и резко тормозит дальнейшее восстановление электролита. Поэтому при последующем циклировании зарядный ток расходуется уже только на интеркаляцию лития [9]. Другое направление исследований - аккумуляторы с полимерными электролитами (ПЭ), которые лишены указанных недостатков, а также являются более компактными и удобными в сборке. В качестве потенциальных полимерных составляющих для ПЭ в настоящее время в литературе рассмотрено большинство известных алифатических полимеров, но максимальное количество работ посвящено полиэтиленоксиду, поскольку, во-первых, этот полимер является гибкоцепным, а во-вторых, в его состав входят атомы кислорода, обладающие высоким отрицательным зарядом [10,11]. Однако, серьезным недостатком полиэтиленоксида, препятствующим его практическому использованию, является склонность к кристаллизации, что обуславливает низкую электропроводность при комнатной температуре — 10^-6-10^-8 Ом^-1·см^-1 . Электропроводность увеличивается до 10^-4 Ом-1·см^-1 при 80-100°С, однако очевидно, что при такой температуре источник тока можно использовать в очень редких случаях. Кроме полиэтиленоксида как полимерной составляющей ПЭ были исследованы такие полимеры, как полипропиленоксид, полиэтиленадипат, полиалкиленсульфид, полифосфазены. Однако электролиты на основе этих полимеров имеют весьма низкую проводимость, не превышающую 10^-5 Ом^-1·см^-1 при 35-90°С [12,13]. Следующим шагом стало использование гель-полимерных электролитов (ГПЭ), которые получали пластифицированием полимеров раствором литиевой соли в органическом растворителе. Однако последующие исследования показали, что литий может пассивироваться в контакте с этими электролитами [9]. Хотя подавляющее количество выпускаемых в настоящее время литий-ионных аккумуляторов имеют положительные электроды на основе соединений никеля и кобальта, наиболее популярным объектом исследования остаются соединения марганца. Это объясняется стремлением разработать более дешевые электродные материалы, так и существенной сложностью взаимосвязей между структурой и свойствами таких соединений [8]. Раньше основными материалами, предлагавшимися для положительных электродов, были литий-марганцевые шпинели. Основной их недостаток (наряду с несколько меньшей, чем у кобальтитов и никелатов удельной емкостью) состоит в относительно большей деградации емкости при циклировании, особенно при повышенных температурах. В последнее время внимание исследователей привлекают не шпинельные метастабильные и разупорядоченные структуры, в том числе моноклинная и орторомбическая модификации. Высокие характеристики таких материалов связаны, в частности, с высокой плотностью дефектов на границах их кристаллов и с малым размером самих кристаллов (5-20 нм). Для получения таких структур рекомендуется допировать шпинели малыми количествами других элементов, в том числе алюминия или калия.