Методы получения наноразмерных частиц

Синтез Печини также имеет две разновидности.

В первом случае в растворы нитратов добавляют лимонную кислоту,

тщательно перемешивают раствор до ее полного растворения, упаривают.

Далее, как и в глицин-нитратном  способе, происходит воспламенение  смеси с образованием пепла, который  отжигают при более высоких температурах с промежуточными перетираниями, в  результате чего формируется ультрадисперсный порошок сложного оксида.

Во втором случае в  раствор нитратов металлов, помимо лимонной кислоты вводят этиленгликоль. Раствор медленно упаривают до образования  резиноподобного прекурсора, который  затем подвергают термической обработке. В ходе синтеза металлические ионы и лимонная кислота образуют хелатные комплексы. Хелаты имеют свободные гидроксильные группы, за счет которых происходит полиэтерификация хелатов с многоатомным спиртом э(тиленгликолем, например). Вследствие этого достигается равномерное распределение ионов различных металлов в резиноподобном прекурсоре, при сжигании которого и последующей термообработке образуется однофазный высокодисперсный сложнооксидный продукт.

Целлюлозная (тканевая, бумажная) технология

При синтезе по данной методике бумажный фильтр или чистая целлюлоза пропитываются раствором, содержащим в растворимом состоянии все необходимые компоненты, Далее «фильтр» высушивается и сжигается.

7. Пиролиз полимерно-солевых композиций

Метод основан на приготовлении полимерно-солевых композиций с их последующим термическим разложением, в результате которого выделяется большое количество газа, что приводит к образованию мелкодисперсного продукта. 

В качестве солевых компонентов  используют термически неустойчивые соли органических кислот (ацетаты, формиаты, тартраты и др.) и неорганических (в основном нитраты, реже сульфаты, галогениды).

Для приготовления полимерной части используют поливиниловый  спирт, полиакриламид, метилцеллюлозу.

8. Конденсация из газовой фазы. Методы химической конденсации из газовой фазы. Плазмохимический метод.

Методы конденсации  из газовой фазы можно разделить  на две группы:

1) методы физической  конденсации;

2) методы химической  конденсации. 

При физической конденсации  состав пара и образующегося при  конденсации твердого вещества одинаков. При химической конденсации происходит разложение паров вещества с образованием твердого продукта, химический состав который отличен от состава пара.

Для перевода вещества в  пар используют различные способы  нагревания: термическое, лазерное, плазменное, пламенное.

Методы конденсации  из газовой фазы широко используются не только для получения нанопорошков, но и для получения нанопленок, нанотрубок и других полых фигур различной формы.

Плазмохимический  метод 

Все известные плазмохимические способы получения нанопорошков могут быть объединены в три метода исходя из агрегатного состояния исходного сырья, вводимого в плазму:

1) переработка газообразных  соединений;

2) переработка капельно-жидкого  сырья. 

3) переработка твердых  частиц, взвешенных в потоке плазмы.

Поскольку в плазме и  жидкое, и твердое сырье переходит  в газообразное состояние, то все  эти три способа можно отнести  к методам конденсации из газовой  фазы.

Переработка газообразных соединений в плазме

Метод включает следующие процессы:

1) генерацию плазмы;

2) введение сырья в  плазму;

3) нагрев сырья;

4) химическую реакцию;

5) образование и рост  частиц.

9. Методы гидролиза  в пламени, импульсного лазерного  испарения, электровзрыва металлических  проволок.

Переработка твердых частиц, взвешенных в потоке плазмы. 

Исходные вещества подаются в плазму в виде порошка. В потоке плазмы протекают следующие процессы: нагрев частиц сырья до высокой температуры, их плавление, испарение, химические реакции, формирование частиц продукта, охлаждение.

Метод гидролиза  в пламени 

В данном методе летучие  соединения (обычно хлориды или карбонилы  металлов) распыляют в кислород-водородное пламя. За счет высокотемпературного гидролиза образуются мельчайшие капли расплавленного оксида. Например, при синтезе TiO₂ в пламени протекает реакция:

ТiCl₄ + 2H₂O = TiO₂ + 4HCl    

Затем проводят резкое охлаждение, в результате чего формируются твердые  наночастицы.

Высокотемпературным гидролизом получены оксиды кремния, алюминия, титана, хрома, железа, церия, никеля, олова, ванадия, циркония и др.

Метод импульсного  лазерного испарения 

Метод заключается в  импульсном лазерном испарении металлов в камере, содержащей необходимое  количество газа-реагента, и контролируемой конденсации частиц на подложке.

Данный метод дает возможность получить наночастицы смешанного состава, такие как смешанные оксиды/нитриды и карбиды/нитриды и смеси оксидов различных металлов. Наряду с газом реагентом камера наполняется инертным газом (Hе или Аr) при давлении 10-2 – 1 Торр, способствующим созданию условий стационарной конвекции между подогреваемой нижней пластиной и охлаждаемой верхней пластиной. В эксперименте в результате одиночного импульса Nd:YAG-лазера (10^-8 с) испаряется более 1014 атомов металла. Образование нового соединения происходит за счет взаимодействия «горячих» атомов металла с молекулами газа, сопровождающегося потерей энергии образовавшихся молекул при столкновении с молекулами инертного газа. Непрореагировавшие атомы металлов и образовавшиеся молекулы нового соединения попадают в результате конвекции в зону кристаллизации на охлаждаемой верхней пластине. Изменяя состав смеси инертного газаносителя и газа-реагента в камере и варьируя температурный градиент и мощность лазерного импульса, можно контролировать элементный состав и размеры получаемых наночастиц.

10. Методы физической  конденсации: метод молекулярных  пучков, аэрозольный метод, криохимический  синтез.

Методы физической конденсации 

Физические методы, наиболее широко используемые для получения  металлических наночастиц, по сути являются диспергационно-конденсационными, поскольку первой стадией является диспергирование металла до атомных размеров (испарение и создание определенного пересыщения), а затем конденсация.

Метод молекулярных пучков

Этот метод применяют  для получения различного рода покрытий толщиной до 10 нм. Сущность метода состоит в том, что исходный материал помещают в камеру с диафрагмой и нагревают до высокой температуры в вакууме. Испарившиеся частицы, проходя через диафрагму, образуют молекулярный пучок. Интенсивность пучка, а следовательно и скорость конденсации частиц на подложке, можно менять, варьируя температуру источника и равновесное давление пара над испаряемым материалом.          

Аэрозольный метод 

Аэрозольный метод заключается  в испарении металла в разреженной атмосфере инертного газа с последующей конденсацией паров. Размер частиц определяется условиями конденсации (способом испарения, давлением инертного газа-разбавителя) и может изменяться от нескольких до сотен нанометров. Этим методом были получены наночастицы Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Al и ряда других металлов и их соединений (оксидов, нитридов, сульфидов, хромсодержащих сплавов). При совместном испарении металлов, взятых в определенных стехиометрических пропорциях, в атмосфере инертного газа с небольшим содержанием кислорода можно синтезировать сложные оксиды и твердые растворы различного состава.

Метод криоконденсаци

Криохимическая конденсация  – интенсивно развивающийся в  последнее время метод получения  наночастиц в процессе конденсации  атомов металлов и металлических соединений при низких температурах в инертной матрице.

Быстрое нагревание металлов радиочастотным импульсами приводит к  испарению металла, причем создается  достаточно высокое давление паров  металла. Реактор соединен с камерой  с криогенной жидкостью (жидким азотом или аргоном). Наночастицы формируются вследствие быстрого охлаждения пересыщенного пара металла. В области конденсации происходит образование зародышей, рост и слияние наночастиц. Быстрая скорость охлаждения паров металла приводит к высокой скорости зародышеобразования и формированию частиц маленьких размеров.

Таким приемом методом  получены нанопорошки многих металлов с размером частиц порядка десятков нм, например, Cu – 25 нм, Al – 70 нм.

11. Получение нанопленок.

Идея метода предельно проста. Металлическая проволока протягивается через центр цилиндрического реактора. Периодически подаётся импульс тока силой десятки-сотни килоампер. Взрыв проволоки приводит к переводу металла в газовое состояние. Последующее резкое охлаждение (спонтанное, температура предельно высока только в центре реактора), приводит к конденсации нанопорошка металла.

12.Получение нановолокон

Помимо нанопорошков, имеет большое практическое значение получение наноматериалов в виде компактных материалов (прессовок), нановолокон, нанопленок и полых объемных фигур (нанотрубок, шаров и др). Как было упомянуто выше, золь-гель метод позволяет получить в зависимости от способа обработки полимерного геля почти любые виды наноизделий: и компактные материалы, и пленки, и порошки, и волокна.

Рассмотрим другие методы получения нановолокон.

Получение нановолокон  изучено гораздо хуже, чем нанопорошков, т.к. они пока не нашли широкого применения. Одним из наиболее изученных методов  получения нановолокон является взаимодействие в газовой фазе с последующей конденсацией продукта на твердой подложке (или, для краткости, конденсация из газовой фазы). По существу, это метод можно назвать методом испарения (металла) – конденсации (оксида). Металл каким-либо образом испаряют, и его пары реагируют с кислородом иди другим газом при высокой температуре, продукт реакции затем конденсируется на твердой подложке.

13. Получение дисперсных фаз из полых сферических и трубообразных частиц

Существующие модели формирования твердых дисперсных фаз из пересыщенной жидкой или паровой среды исходят из представления, что возникающие полидисперсные твердые фазы состоят из отдельных сплошных микро- или наночастиц. Однако экспериментальные исследования, проведенные в последние 15-20 лет, показали, что довольно часто на основе сильнопересыщенных сред образуются не сплошные, а полые частицы и наблюдается сложное текстурирование дисперсных фаз.

Размер полых частиц обычно составляет от нескольких десятков нанометров до 50-10 мкм. В отдельных  случаях длина полой трубчатой частицы может достигать нескольких сантиметров.

Образование полых нано- и микрочастиц было обнаружено методами электронной микроскопии «на  просвет» и «на отражение» и методом  атомной силовой микроскопии, а  также в экспериментах по определению эффективной плотности порошков.

 

Итак, мы рассмотрели  несколько десятков методов получения наноразмерных частиц. Какой из них выбрать при синтезе искомого соединения?

Выбор зависит от химической природы соединения, размера его  частиц, который вы бы хотели получить в результате синтеза, и имеющейся в лаборатории экспериментальной базы. Наиболее простые, не требующие сложного аппаратурного оформления способы получения сложных оксидов – методы осаждения, сжигания, комплексонатный метод и метод полимерно-солевых композиций. Золь-гель метод также прост, но обычно для получения мелкодисперсного продукта в качестве прекурсоров требуются малодоступные алкоксиды металлов. Довольно легко реализуемы также гидротермальный и микроволновый метод, при наличии в лаборатории автоклава и микроволновой печи.

 

 

 

 

 

 

 

 

3. Металлополимерные нанокомпозиты

 

Лиганд-защищенные наночастицы  металлов и их оксидов — интенсивно развиваемая в последние годы область физикохимии наноразмерного состояния. Структурная организация  таких наноразмерных частиц — серьезнейшая проблема, без решения которой трудно определить и оптимизировать области их практического использования. Применение полимеров (в том числе и природных) в качестве стабилизаторов наноразмерных частиц имеет продолжительную историю. Стерическая стабилизация наночастиц полимерами рассматривается как экранирование защитным коллоидом. Она создается благодаря тому, что пространственные размеры даже сравнительно низкомолекулярных полимеров сопоставимы с радиусом действия сил лондонского притяжения или превышают его. Попытки количественных оценок стабилизирующей способности полимеров восходят ко временам Фарадея. Необходимость повышения устойчивости нанокомпозитов и контроля за обратимыми переходами в таких системах привлекает все более пристальное внимание к поиску путей управления их морфологией, структурной организацией и архитектурой.

В таком случае говорят  о металлополимерных нанокомпазитах.

Размер генерируемых наночастиц зависит от условий взаимодействия и параметров пористой структуры полимера и в меньшей степени от природы металла; повышение содержания металла в полимере достигается преимущественно путем роста размеров частиц.

Оригинальный путь формирования металлополимеров — высокоскоростное термическое разложение прекурсоров (чаще всего карбонилов металлов) в растворе-расплаве полимеров. В расплаве, в отличие от раствора, сохраняется ближний порядок структуры исходного полимера, а имеющиесяв нем пустоты становятся доступными для локализации образующихся частиц. В первую очередь они внедряются в межсферолитные неупорядоченные, более рыхлые области полимерной матрицы, в пространство между ламелями и в центры сферолитов. В таких нанокомпозитах наблюдается сильное, на уровне химических связей, взаимодействие между наночастицами и полимерными цепями.