Методы получения наноразмерных частиц

Гелеобразование может  быть организовано различными способами  и может приводить либо к мицеллярным, либо к полимерным гелям.

В полимерных системах гель построен из длинноцепных молекул, которые  и далее постепенно сшиваются  друг с другом, давая плотные сетки.

Мицеллярные гели состоят  из отдельных коллоидных частиц, образующих за счет водородных связей или электростатического взаимодействия разветвленные цепи.

Мицеллярные растворы, как  правило, готовят гидролизом растворов  неорганических солей в присутствии  оснований с последующей пептизацией (процесс, обратный коагуляции и связанный  с распадом агрегатов до частиц первоначальных размеров; в данном случае осуществляется введением в реактор разбавленных растворов электролитов) образующегося осадка гидроксида, например:

Al(NO₃)₃ + 3NH₃ + 3H₂O → Al(OH)₃↓ + 3NH₄NO₃   

В случае получения сложного оксида проводят совместное осаждение гидроксидов нескольких металлов.

Для получения полимерных гелей необходимо избегать присутствия  в растворе электролитов, так как  адсорбция ионов на поверхности  частиц создает двойной электрический  слой и способствует формированию и  стабилизации мицелл. Наиболее часто для этой цели используют реакцию гидролиза алкоголятов металлов M(OR)_n (где R – алкильный радикал), поскольку единственными побочными продуктами в этих реакциях являются весьма слабые электролиты – спирты R-OH. Процесс гелеобразования в этом случае проходит через следующие стадии.

(1) Гидролиз алкоголятов: 

M(OR)_n + H₂O → M(OH)(OR)_n-1 + R OH   

 

На гидролиз влияет ряд  факторов: природа алкильной группы, природа 

растворителя, концентрация алкоголятов в растворе, температура,

присутствие кислот и оснований, катализирующих процесс.

(2) Конденсация. 

В ходе этого процесса удаляются молекулы воды или спирта и образуются металл-кислородные  связи, при моноядерный комплекс, содержащий один атом металла, превращается в двухъядерный, содержащий два атома металла, соединенные через кислородный мостик:

 

(OR)_n-1M – OH + HO – M(OR)_n-1 → (OR)_n-1M – O – M(OR)n-1 + H₂O

или

(OR)_n-1M – OH + RO – M(OR)_n-2(OH) → (OR)_n-1M – O – M(OR)_n-2 + ROH 

 

При этом атомы металла  могут быть одинаковыми (если синтезируют простой оксид) и разными (в случае синтеза сложного оксида). Образующие полимерный гель неорганические молекулы проявляют очень высокую химическую активность. Если процесс вести в присутствии кислот и щелочей в качестве катализаторов, то возможно сшивание полимерных цепей с образованием пространственной трехмерной сетки.

Для того чтобы гель превратился, наконец, в оксидный материал, он должен пройти несколько этапов обработки. Первый из них – “старение”, то есть превращение, происходящее во времени. Оно неизбежно, так как коллоидный осадок – гель – система неравновесная. Далее следует формование, высушивание, термообработка. Важно, что в зависимости от того, как проводятся эти процессы, можно получить наноматериал в виде порошка, волокон, пленок и брикетов.

Таким образом, схему  метода можно представить следующим  образом :

Схема золь-гель метода. 

 

Данным методом получены не только простые, но и сложные оксиды, например, PbTiO₃, PbZrO₃, LiNbO₃ с размером зерен менее 1 мкм, молибдаты редкоземельных металлов с размером зерен 10 -100 нм.

2. Гидротермальный  метод. Метод комплексонатной  гомогенизации.

В последние годы для получения  нанокристаллических оксидных материалов все более широкое применение находит гидротермальный метод, который позволяет управлять морфологией дисперсного продукта за счет варьирования параметров проведения процесса (температуры, концентрации раствора, продолжительности процесса и так далее).

Сущность гидротермальный  метод  заключается в нагревания солей, оксидов или гидроксидов металлов в виде раствора или суспензии при повышенной температуре (обычно до 3000С) и давлении (около 100МПа).

При этом в растворе или коллоидной системе происходят химические реакции, приводящие к образованию продукта реакции – простого или сложного оксида.

Гидротермальный  синтез  проводят  в автоклавах, чаще футерованных тефлоном, объемом 50-300 мл. Продолжительность  обработки варьируется от 10 мин  до 24 час. Высокое давление увеличивает  температуру кипения, поэтому процесс  можно проводить при более высокой температуре, чем в водных растворах при атмосферном давлении. С увеличением температуры увеличивается растворимость веществ, осаждение продукта реакции происходит медленнее, кристаллы продукта получаются более мелкими, чем при осаждении в обычных условиях. Гидротермальный синтез проводят в двух режимах:

1) для синтеза оксидных порошков  методом высокотемпературного гидролиза  используют водные растворы соответствующих  нитратов (0,01-4,0 М) с pH от 0.1 до 2.0; 2) при гидротермальной обработке  гелей гидроксидов их соосаждение проводят из растворов соответствующих нитратов (0,25-0,50 М) добавляя раствор аммиака (гидроксида натрия) при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой до величин рН в интервале от 6,0 до 12,0.

После автоклавирования реакционный сосуд охлаждают до комнатной температуры. Продукт гидротермального синтеза отделяют от маточного раствора фильтрованием на стеклянном фильтре и центрифугированием, после чего промывают несколько раз дистиллированной водой и высушивают при 80-100⁰С.

Метод комплексонатной гомогенизации

Данный метод является одним  из наиболее эффективных и простых  методов получения однородных смесей исходных компонентов входящих в  состав синтезируемого продукта. При  использовании приема гомогенизации  компонентов на молекулярном уровне, то есть в растворах, очень важен выбор химического реагента, позволяющего находиться в растворимом состоянии всем металлическим составляющим керамики. Для металлов с ярко-выраженными катионобразующими функциями это могут быть растворы нитратов соответствующих металлов. В случае, когда в состав керамики входит металл с анионобразующими функциями (Ti, Zr, Nb и так далее), для переведения в раствор и удержания в растворе необходимы специальные методы с учетом особенностей химии переходных металлов.

Наиболее распространенным способом в данном случае является применение комплексообразователей различной  природы (как неорганических, так  и органических).

3. Метод замены  растворителя. Синтез под действием  микроволнового излучения. 

Метод замены растворителя основан на эффекте высаливания – резком уменьшении растворимости солей в водно – органических смесях по сравнению с чистой водой. Его удобнее всего применять к солям, которые обладают высокой растворимостью в воде и практически нулевой растворимостью в водно – органических смесях с малым содержанием органического компонента. Органические вещества, используемые в качестве высаливающего агента, должны обладать неограниченной растворимостью в воде и относительно высоким давлением паров при комнатной температуре.

Этим критериям в полной мере отвечает ацетон, который чаще всего  используют для гомогенизации солевых  компонентов методом замены растворителя (можно использовать также этиловый, изопропиловый спирты и другие).

Синтез под действием  микроволнового излучения

Синтез нанопорошков под действием  микроволного излучения – новый  и очень быстро развивающийся  перспективный метод. Как и во всех растворных методах, здесь проводят реакцию осаждения продукта реакции  из раствора исходных веществ, но на этот процесс воздействуют микроволновым излученем микроволнового источника, используемого в бытовой микорволновой печи.

Энергия микроволн переходит к  исходному материалу, что приводит к его быстрому нагреванию, в результате чего инициируется химическое взаимодействие. Механизм воздействия микроволн на наносинтез пока практически не ясен.

4. Метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе (RTDS), быстрого расширения сверхкритических флюидных     растворов (RESS).

Метод основан на быстром  охлаждении сверхкритических флюидных (обычно водных) растворов, в результате чего из пересыщенного раствора выкристаллизовывается осадок с частицами наноразмера. Сверхкритические растворы получают растворением солей (обычно нитратов) металлов в воде с последующем их нагреванием под давлением в автоклаве. Температура проведения процесса 350⁰С, давление - 3,0-100 МПа, время – всего 4 - 6 с. 

После автоклавирования сверхкритический раствор фиксируется в приемнике, охлаждаемом дистиллированной водой, при атмосферном давлении. Время снятия пересыщения (время перехода сверхкритического водного раствора в докритический) составляет 10-5 – 10-7 сек, вследствие чего происходит мгновенная кристаллизация вещества из раствора. Метод является крайне неравновесным. Резкое снятие пересыщения приводит к быстрому образованию многочисленных зародышей продукта реакции и препятствует росту кристаллов, что приводит к формированию частиц наноразмера.

Метод быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов (RESS)

Сущность метода быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов заключается в следующем. Сверхкритический флюидный раствор очень быстро (за 10-5 - 10-7 сек) расширяется в приемную камеру с пониженным давлением газа (0,03 МПа). Высокие значения температуры (>5000С) и давления (>100 МПа) сверхкритического раствора обуславливают мгновенный переход растворителя при расширении в газообразное состояние, при этом растворенное вещество (или вещества) частично реагируют, и образуется высокодисперсный сухой порошок, который собирается на фильтре.

5. Метод распылительной сушк. Криохимический метод.

Распылительная сушка - это наиболее крупномасштабный путь получения активных мелкодисперсных  порошков. Суть метода состоит в  том, что смесь растворов солей, переведенная посредством ультразвукового распылителя в состояние аэрозоля с размером частиц 0,5 – 0,8 мкм, переносится газом – носителем в горячую камеру или плазменную струю, где происходит мгновенное (полное или частичное) разложение частиц; образовавшийся оксидно-солевой продукт собирают на фильтре.

Криохимический метод заключается в распылении растворов солевых компонентов в жидкий не смешивающийся с растворителем хладагент. Быстрое замораживание отдельных капель раствора позволяет получить собственно криохимический продукт, представляющий собой мелкие криогранулы, имеющие, как правило, сферическую форму с равномерным распределением исходных солевых компонентов по их объему. Удаление растворителя из замороженного продукта проводят методом сублимации (сушки) при низких давлениях и температурах, не превышающих температуры плавления криогранул. При удалении растворителя происходит химическое превращение растворенных веществ, результатом которого является образование наночастиц продукта. Несмотря на определенные преимущества, криохимический метод имеет недостатки. Так, при быстром замораживании растворов кристаллизация нитратных солей протекает лишь частично, и в криогранулах сохраняется значительное количество аморфных фаз, что может приводить к плавлению материала при сублимационной сушке и, следовательно, способствует сегрегации отдельных компонентов и нарушению гомогенности смешения, достигнутой при быстром замораживании.

6. Методы сжигания: глицин-нитратный метод, метод  Печини, целлюлозная (тканевая, бумажная) технология.

Методы сжигания нитрат-органических перкурсоров 

Методы основаны на термообработке смесей необходимых исходных компонентов, взятых в легко-восстановительной  форме и «горючего», в качестве которого обычно используют такие органические соединения, которые легко окисляются и не вносят загрязнений в получаемый продукт (глицин, лимонная кислота, мочевина и др). В процессе сжигания происходит выделение большого количества газообразных продуктов, которые разрыхляют исходные компоненты, позволяя получить керамику в мелкодисперсном состоянии.

Глицин-нитратный  метод 

В данном методе роль органического  топлива играет глицин (аминоуксусная  кислота). Она же выступает в роли бидентантного лиганда, с которым  большинство двух – и трехвалентных d-металлов способны образовывать более или менее устойчивые комплексы. Синтез сложного оксида по глицин-нитратной технологии проводят следующим образом.

Растворы нитратов металлов, взятые в стехиометрических количествах, необходимых для синтеза сложного оксида или твердого раствора на его основе, смешивают с глицином. Смесь упаривают. После испарения избытка воды реакционная смесь переходит в гомогенную сиропообразную жидкость.

При дальнейшем нагревании смесь самовоспламеняется, в процессе горения происходит формирование частиц оксида. Самовоспламенение происходит при температурах Т_с от 150 до 900⁰С, при этом значение Т_с зависит от состава синтезируемого оксида. Реакция протекает быстро и очень бурно. Процесс идет в самоподдерживающемся режиме и завершается, когда топливо полностью заканчивается. Температура пламени варьируется между 1100 и 1450⁰С в зависимости от глицин-нитратного соотношения. Полученный рыхлый и очень легкий «пепел» содержит продукт реакции, не прореагировавшие простые оксиды, сажу. Газообразными продуктами реакции являются углекислый газ, азот и пары воды.

Метод Печини

В начале 90-х г.г.XX в. Печини предложил использовать для синтеза  неорганических веществ метод, включающий предварительную стадию взаимодействия исходных компонентов в растворе. Как а и в глициннитратном методе, исходными веществами для синтеза сложного оксида служили нитраты металлов, водные растворы которых смешивали в стехиометрических количествах, и добавляли в полученный раствор органическое вещество, которое должно удовлетворять двум условиям: 1) образовывать комплексные соединения с искомыми металлами; 2) являться органическим топливом. Этим требованиям хорошо удовлетворяет лимонная кислота, винная кислота, глицин. Таким образом, глицин-нитратный метод является фактически частным случаем метода Печини. В классическом случае в синтезе Печини использовалась лимонная кислота.