Методы получения наноразмерных частиц

Содержание

 

1.Краткое понятие о наноразмерных материалах……………………………2

2. Методы получения наноразмерных частиц…………………………………..3

3. Металлополимерные нанокомпозиты………………………..……………...18

Список использованных источников…………………………………….…….20

 

1. Краткое понятие о наноразмерных материалах

 

К числу «наноразмерных» относят объекты, имеющие «наноразмер», хотя бы в одном направлении – кристаллы, пленки, трубки.

В последнее время  значительное внимание уделяется нанокристаллическим  материалам, что вызвано, как минимум, двумя причинами. Во-первых, уменьшение размера кристаллитов – традиционный способ улучшения таких свойств материала, как каталитическая активность, активность в твердофазных реакциях, процессах спекания. Вторая причина – проявление веществом в нанокристаллическом состоянии особых свойств (магнитных, оптических и др.), не характерных для объемных материалов и обусловленных проявлением квантовых эффектов. Поэтому получение и исследование нанокристаллических материалов является важным этапом в создании техники нового поколения.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2. Методы получения  наноразмерных частиц

 

Разработанные к настоящему времени методы получения нанопорошков весьма разнообразны.

Существует классификация методов по принципу изменения размера частиц в ходе синтеза:

• диспергационные методы (основаны на диспергировании исходных материалов).

Альтернативой является противоположный подход – конденсационные  методы (основаны на получении наночастиц из систем, в которых вещества диспергированы на молекулярном (атомном) уровне).

Существует классификация методов по агрегатному состоянию исходных веществ:

• газофазные;
• жидкофазные;
• твердофазные.

В сложившейся практике выделяют следующие методы получения  наноразмерных материалов:

1. Диспергационные  методы.

Диспергационные методы получения наночастиц (нанопорошков) - методы получения наноразмерных структур диспергированием вещества (тонким измельчением твердых тел или жидкостей для получения нанопорошков, нанодисперсий).

К диспергационным методам  относятся:

• Механическое дробление.
• Диспергирование макроскопических частиц в растворах.
• Механохимический синтез.
• Метод разложения.
• Метод синтеза наночастиц механическим дроблением.

а) Механическое дробление

Механическое воздействие  приводит к появлению упругих  напряжений в кристалле. Вследствие анизотропии кристаллической решетки, особенностей электронных и ионных свойств, различия в природе и энергии химических связей в структуре, релаксация упругих напряжений может осуществляться по различным механизмам. Такими механизмами могут быть колебательное возбуждение, электронное возбуждение и изменение степени ионности химических связей, разрыв связей, перегруппировки атомов, миграция атомов и ионов. Варьируя интенсивность и характер подводимых к твердому телу механических воздействий можно контролировать свойства материалов, полученных механической активацией.

Одним из наиболее часто встречающихся эффектов, сопровождающих

механическую активацию  кристаллов, является разрушение макрокисталлов и макрокристаллитов, приводящее к  измельчению частиц вещества.

Разрушению предшествуют процессы накопления, взаимодействия и концентрирования дефектов, образование  трещин и их распространение по кристаллу. Однако прямое механическое измельчение  твердого тела далеко не всегда позволяет  получить наночастицы, так как механическая активация приводит к ускорению процессов массопереноса за счет образования метастабильных дефектов, что инициирует сброс избыточной поверхностной энергии. Кроме того, часть запасенной упругой энергии переходит в тепло и температура в зоне удара может заметно повышаться. Все это благоприятствует протеканию процессов рекристаллизации вещества и залечивания дефектов, что препятствует измельчению.

Метод механического  дробления хорошо отработан для  получения нанопорошков металлов и сплавов. Помол оксидных материалов также позволяет получить порошки с размером частиц десятки-сотни нм. Для получения более мелких частиц этих веществ используют другие методы.

Для помола используются шаровые, вибрационные, планетарные  и другие мельницы. При совместном помоле порошков возможно образование механических сплавов (эффект механохимического сплавления компонетов, несмешивающихся в равновесных условиях). Размер частиц зависит от температуры плавления металла и времени помола (от нескольких часов до нескольких суток). Чем больше температура плавления металла и больше время помола, тем меньший размер частиц может быть достигнут. Например, при одинаковых условиях помола минимальный размер частиц алюминия (температура плавления 660⁰C) составил 20 нм, а вольфрама (температура плавления 3395⁰C) – 6 нм.

Особенно мелкие частицы  получаются при помоле металлических  порошков в среде жидкого азота или аргона. Это связано с увеличением хрупкости металлов при понижении температуры.

Нанопорошки,   полученные   в   среде жидкого азота, покрыты тонкой

поверхностной оксидно-нитридной  пленкой, вследствие чего они обладают повышенной стойкостью к спеканию и  сохраняют размер частиц при нагревании до 900-950⁰С.

Недостатком этого метода является загрязнение порошка материалом мелющих тел, длительность процесса и большая энергоемкость. Кроме того, в ходе помола возможно также образование неравновесных (γ-, δ-) и аморфных фаз, как это было обнаружено при помоле α-Al₂O₃.

б) Ультазвуковое диспергирование макроскопических частиц в растворах

Механическое диспергирование  для получения наночастиц не получило достаточно широкого распространения  из-за очень высокой энергоемкости.

Наночастицы можно получить путем  ультразвукового измельчения веществ, переведенных в состояние коллоидных растворов. Этот     метод

особенно эффективен для веществ слоистого строения.

          в) Механохимический синтез нанокомпозитов и наночастиц

Наиболее высокой эффективностью и экологической чистотой обладают «сухие» технологии, не требующие вообще растворителей для проведения химических реакций.

Механохимические процессы отвечают этим требованиям.

Эти процессы основаны на механической активации твердофазных реакций, протекающих  в ходе помола в шаровых или  планетарных мельницах. Важно, что подводимая механическая энергия, нередко индуцирует химическое взаимодействие.

На границах ионных кристаллов существуют двойные электрические слои, заряд  и потенциал которых оказывает  существенное влияние на протекание межфазного взаимодействия.

Механохимические процессы идут при относительно низких температурах, когда формирование совершенной кристаллической структуры затруднено, поэтому использование механохимии для синтеза метастабильных состояний, в частности наночастиц и нанокомпозитов, представляет большой интерес. В последние годы механохимические методы получения нанокристаллических материалов получили большое развитие.

Более перспективными для получения наночастиц являются процессы механической активации гетерогенных смесей. На первой стадии активации вещество, обладающее большей твердостью и (поверхностной энергией), действует в качестве измельчителя, что интенсифицирует процесс измельчения более мягкого компонента. На более глубоких стадиях может произойти более глубокое диспергирование, причиной которого может стать межфазное поверхностное взаимодействие между компонентами: мягкий компонент будет играть роль поверхностно-активного вещества и способствовать измельчению более жесткого компонента.

Поэтому наиболее эффективным методом  получения нанокомпозитов являются механохимические реакции в гетерогенных смесях. В этом случае наночастицы новой фазы образуются на контакте реагирующих фаз или в результате распада метастабильных состояний, полученных при механической активации смеси. Уникальной особенностью механохимических процессов является возможность так называемого деформационного смешивания (или механического сплавления) компонентов смеси, т.е. перемешивания исходных компонентов на атомном уровне.

Деформационное смешивание происходит при низких температурах, когда диффузионные процессы и другие релаксационные заторможены, что позволяет стабилизировать различные метастабильные промежуточные продукты, в том числе наноразмерные частицы.

Механохимический синтез нанокомпозитов в металлических системах известен и достаточно хорошо изучен.

Основные типы механохимических реакций, с помощью которых можно получить нанокомпозиты:

1). Обычная механическая обработка композита, приводящая к переходу одного из компонентов в нанокристаллическое состояние.

 

2). Переход аморфной фазы в нанокристалл за счет релаксации части накопленной при наклепе энергии, например, получение нанокомпозитов из аморфных сплавов на основе Fe и Al.

3). Распад соединения  интерметаллида с выделением одного из элементов в виде наночастиц.

 

Механической обработкой смесей различных металлов с графитом, кремнием и оловом могут быть получены наночастицы карбидов, силицидов и станнидов.

4. Метод разложения 

Нанопорошки простых  оксидов можно получить таким  простым способом как разложение термически нестойких солей (нитратов, сульфатов, ацетатов, оксалатов) и гидроксидов. При разложении этих веществ выделяются газообразные продукты, что приводит к диспергированию твердого продукта реакции. Как правило, чем ниже температура проведения процесса, тем мельче частицы образующегося оксида. Поэтому наиболее мелкодисперсные оксиды получаются при разложении гидроксидов, т.к. температура их разложения, в ряде случаев, обычно ниже, чем солей.

Таким образом, этот простой  метод, не требующий никакого оборудования, кроме печи, позволяет получать нанопорошки простых оксидов с размером частиц порядка единиц-десятков нанометров.

5. Метод синтеза  наночастиц механическим дроблением.

Метод синтеза наночастиц механическим дроблением - метод получения (синтеза) наночастиц, основанный на диспергировании исходных веществ, используя планетарные, вибрационные, шаровые и другие мельницы.

 

2. КОНДЕНСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ

Конденсационные методы основаны на получении наночастиц из систем, в которых вещества уже  диспергированы на атомном или молекулярном уровне, т.е. из растворов и газовой фазы.

1. Методы химического осаждения (соосаждения). Золь – гель метод.

Методы химического  осаждения заключаются в совместном осаждении (соосаждении) компонентов  продукта из раствора в виде нерастворимых солей или гидроксидов. Наиболее распространены три типа химического осаждения – гидроксидный, оксалатный и карбонатный методы.

Для осаждения гидроксидов  в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителя – растворы аммиака или щелочи.

Для осаждения оксалатов  в качестве исходных реагентов используются нитраты или ацетаты, а в качестве осадителей – смеси щавелевая  кислота – аммиак, щавелевая кислота  – триэтиламин, либо избыток насыщенного  раствора оксалата аммония при фиксированной кислотности раствора, либо водный раствор диметилоксалата.

Осаждение карбонатов аналогично оксалатам. В качестве осадителя  при осаждении карбонатных солей  используются избыток гидрокарбоната аммония, избыток карбоната натрия либо карбонат тетраметиламмония.

Осаждение проводят при pH > 8, создаваемом добавлением раствора аммиака или гидроксида натрия. Однако приходится уделять особое внимание стадии промывки осадка, поскольку  примеси щелочных металлов могут  изменять свойства получаемых материалов.

          Золь – гель метод

Широкое распространение  получили методы синтеза неорганических материалов из специально приготовленных коллоидных растворов на основе

оксидов или реже –  сульфидов металлов. Впервые этот метод был использован Эбелманом еще в 1846 г для получения силикагеля, и с тех пор находит все более широкое применение для получения как простых, так и сложных оксидов.

Преимущество коллоидного  раствора перед истинным раствором, заключается, с одной стороны, в  том, что в нем могут сосуществовать элементы, которые не сосуществуют вместе в истинных растворах, например бор или кремний (в виде боратов или силикатов) и переходные металлы. С другой стороны, в коллоидном растворе часто можно более свободно изменять соотношение компонентов; низкая растворимость больше не является препятствием, поскольку и само понятие «растворимость» к коллоидным системам, в строгом смысле, не применимо.

Кроме того, коллоидные системы  состоят из очень мелких частиц (10 – 100Е), которые при высушивании  по-разному распределяются в пространстве, и, таким образом, можно получить самые разнообразные по свойствам материалы. Например, если нанести слой коллоидного раствора оксида на тонкую органическую пленку, а затем высушить его и сжечь пленку в кислороде, то получаем пористую мембрану для очистки жидкостей (например, питьевой воды) фильтрацией. Пропуская коллоидный раствор через фильтры с заданным размером отверстий и при этом, высушивая его, можно приготовить волокна. Простое высушивание таких растворов дает мелкие, очень реакционно-способные порошки с большой площадью удельной поверхности, что используется для приготовления катализаторов или получения плотных (иногда даже прозрачных) керамических изделий или стекол. Собирательное название этих методов – золь – гель – технология – подчеркивает, что в основе происходящих процессов лежит переход от коллоидного раствора (золя) к коллоидному осадку (гелю).