Методы очистки сточных вод

 

Недостатки метода  
 
1) Необходимость предварительной очистки стоков от масел, ПАВ, органики, растворителей, солей жесткости, взвешенных веществ. 
2) Значительный расход электроэнергии. 
3) Дефицитность и дороговизна мембран. 
4) Сложность эксплуатации. 
5) Отсутствие селективности. 
6) Чувствительность к изменению параметров очищаемых вод.

 

 

 

 

 

Кроме методов, рассмотренных  выше, существуют также комбинированные  мембранные методы. Так, электролиз в  сочетании с электродиализом  приобретает новое качество: достигается  не только полное обессоливание и, следовательно, оборот воды, но и улучшение условий  работы электродиализатора за счет уменьшения осадкообразования на мембранах [1].

На рис. 2.3 изображена технологическая  схема установки комплексной  очистки сточных вод гальванического  производства.

Установка комплексной очистки  сточных вод гальванического  производства включает четыре основных узла:

I – узел очистки промывных  вод;

II – узел регенерации  отработанных растворов электролитов;

III – узел регенерации  отработанных травильных растворов;

IV – узел регенерации  моющих и обезжиривающих растворов

Промывные воды собираются в усреднитель 1, где производится при необходимости корректировка рН путем добавления реагентов с узла реагентной обработки 2. После предварительной очистки от механических примесей на фильтре 3 воды подаются на обратноосмотическое обессоливание в мембранный модуль 4, где под действием давления до 5 МПа происходит концентрирование солей тяжелых металлов на полупроницаемой мембране. Очищенная до требуемых показателей вода (пермеат) возвращается для повторного использования в ванны промывки. Концентрат поступает в реактор- нейтрализатор 5, где с помощью химических реагентов оставшиеся тяжелые металлы переводятся в нерастворимые соединения в виде гидроокисей. Полученная тонкодисперсная суспензия разделяется на микрофильтре 6, осветленный раствор подается на выпарную установку 7 с конденсатором, конденсат возвращается на повторное использование. Сухой остаток, в основном, сульфаты и хлориды, утилизируется.

Обезвоженный шлам после  фильтра 6 направляется в электролизер 8, где растворяется в отработанных электролитах, которые подаются в  электролизер для регенерации. В  электролизере происходит выделение  в виде цветного лома металла и  восстановление до первоначальной формы  основных компонентов электролита. Регенерированные рабочие электролиты  подвергаются корректировке по составу  и используются повторно.

Отработанные травильные растворы соляной и других минеральных  кислот из емкости 9 подаются на узел регенерации, где в испарителе 10 выделяется и  конденсируется в холодильнике 11 фракция  соляной кислоты, направляемая на повторное  использование.

Сконцентрированный раствор (кубовый остаток минеральной  кислоты) далее подвергается электрохимическому воздействию в электролизере (или  электродиализаторе) 12 с целью извлечения примесей тяжелых загрязняющих металлов и возврата регенерированного травильного  раствора кислот в основное производство.

Примеси металлов утилизируются, как цветной лом.

 

 

Рис. 2.3 изображена технологическая  схема установки комплексной  очистки сточных вод гальванического  производства:

1 – усреднитель; 2 – узел реагентной обработки; 3 – фильтр;  
4 – обратноосмотический мембранный модуль; 5 – реактор- 
нейтрализатор; 6 – микрофильтр; 7 – выпарная установка;  
8 – электролизер; 9 – емкость; 10 – испаритель; 11 – холодильник;  
12 – электродиализатор; 13 – ультрафильтрационная установка

 

Отработанные моющие и  обезжиривающие растворы, содержащие как основную примесь эмульгированные нефтепродукты, подвергаются очистке на ультрафильтрационной установке 13 на базе трубчатых ультрафильтров типа БТУ 05/2 и возвращаются на повторное использование.

 

 

Установка может работать в едином комплексе или как  отдельные локальные очистные сооружения.

В качестве самостоятельных  обратноосмотических установок  для очистки гальванических сточных  вод используются установки со следующими характеристиками: производительность по очищенной воде 1,0; 5,0; 10,0; 25,0 м3/ч, обеспечивающие очистку от солей тяжелых металлов не ниже 98%, степень повторного использования  воды не менее 95% при рабочем давлении от 3,0 до 5,0 МПа.

Обратноосмотический модуль установки для очистки гальванических сточных вод производительностью 1 м3/ч представлен на рис. 2.4.

 

 

 

Рис. 2.4. Обратноосмотический модуль комплексной установки  
для очистки сточных вод гальванических производств производительностью 1 м3/ч.

 

 

 

 

Внедрены следующие установки:

– Владимирский химический завод, установка для очистки хромсодержащих промывных вод производительностью 12 м3/ч;

– СП “Агрисовгаз”, г. Малоярославец, установка для очистки отработанных травильных растворов цеха горячего цинкования производительностью 300 л/ч, 1994 г.;

– АО “ОМЗСО”, Владимирская обл., г. Петушки, установка для регенерации сточных вод гальванического участка производительностью: по промывным водам – 6,7 м3/сут, по кислотным электролитам – 2,3 м3/месяц, по хромсодержащим растворам – 18,2 м3/год, по отработанным обезжиривающим растворам – 2,0 м3/месяц, по отработанным ваннам оксидирования – 30 л/месяц;

– ОАО Павловский машиностроительный завод “Восход”, г. Павлово, установка для очистки промывных сточных вод гальванического производства производительностью 2,2 м3/ч;

– ТОО “Трансавтобыт”, г. Нижний Новгород, установка для очистки промывных сточных вод гальванического производства, 1998 г.;

– ОАО Завод поршневых колец “Стакол”, г. Петушки, установка для очистки электролита производительностью 150 л/ч, 2000 г.

Подобные установки внедрены также на ряде других предприятий  России.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2.5. СОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ.

Сорбционные методы являются наиболее распространенными для  выделения хрома из сточных вод  гальванопроизводства. Их можно условно поделить на три разновидности:

1) сорбция на активированном  угле (адсорбционный обмен);

2) сорбция на ионитах  (ионный обмен);

3) комбинированный метод.

 

2.5.1. Адсорбционный метод.

Адсорбционный метод является одним из эффективных методов  извлечения цветных металлов из сточных  вод гальванопроизводства. В качестве сорбентов используются активированные угли, синтетические сорбенты, отходы производства (зола, шлаки, опилки и др.).

Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов для адсорбции хрома из сточных вод используются мало, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика - иногда превышает энергию адсорбции.

Наиболее универсальными из адсорбентов являются активированные угли, однако они должны обладать определенными  свойствами: 
- слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо

- с органическими веществами;

- быть относительно крупнопористыми; 
- иметь высокую адсорбционную емкость; 
- обладать малой удерживающей способностью при регенерации; 
- иметь высокую прочность; 
- обладать высокой смачиваемостью; 
- иметь малую каталитическую активность; 
- иметь низкую стоимость.

Процесс адсорбционного извлечения шестивалентного хрома из сточных  вод ведут при интенсивном  перемешивании адсорбента с раствором, при фильтровании раствора через  слой адсорбента или в псевдосжиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента с раствором используют активированный уголь в виде частиц диаметром 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней [1].

Рядом исследователей изучена  адсорбция хрома на активированном угле как функция рН.

Установлено, что хром (VI) легко адсорбируется на активированном угле в виде анионов, таких как HCrO4 - и CrO4 2- . В ряде работ показано, что  предварительная обработка адсорбентов  азотной кислотой повышает их сорбционную  способность по хрому (VI) [2].

Известен способ адсорбции  хрома из сточных вод при использовании  твердого лигнина. Установили, что процесс  сорбции зависит от рН раствора и  дозы лигнина. Оптимальное время  контакта раствора с лигнином составляет 1 час [1]. В качестве сорбента в основном используется активированный уголь, другие сорбенты используются крайне редко. В качестве других сорбентов в различных исследованиях предлагаются:  
а) отходы пивоваренной промышленности (картон с сорбированным штаммом дрожжей Saccharomyces carlsbergensis [3];  
б) древесные опилки, предпочтительно сосновые, обработанные сополимером винилового эфира моноэтаноламина с виниловым эфиром 4-метилазагепта-3,5-диен -1,6-диола (СВЭМВЭ)[4]; 
в) растительный материал (шлам-лигнин, целлюлоза и др.) [5]; 
г) железные опилки [5]; 
д) цеолиты, силикагели, бентонит [5]; 
е) глины [5]; 
ж) вермикулит [5].

Достоинства метода 
 
1) Очистка до ПДК. 
2) Возможность совместного удаления различных по природе 
примесей. 
3) Отсутствие вторичного загрязнения очищаемых вод. 
4) Возможность рекуперации сорбированных веществ. 
5) Возможность возврата очищенной воды после 
корректировки рН.

 

Недостатки метода  
 
1) Дороговизна и дефицитность сорбентов. 
2) Природные сорбенты применимы для ограниченного круга  
примесей и их концентраций. 
3) Громоздкость оборудования. 
4) Большой расход реагентов для регенерации сорбентов. 
5) Образование вторичных отходов, требующих 
дополнительной очистки.

 

 

2.5.2. Метод ионного обмена.

Ионообменное извлечение металлов из сточных вод позволяет  рекуперировать ценные вещества с высокой  степенью извлечения. Ионный обмен  – это процесс взаимодействия раствора с твердой фазой, обладающей свойствами обменивать ионы, содержащиеся в ней, на ионы, присутствующие в  растворе. Вещества, составляющие эту  твердую фазу, называются ионитами. Метод ионного обмена основан на применении катионитов и анионитов, сорбирующих из обрабатываемых сточных вод катионы и анионы растворенных солей. В процессе фильтрования обменные катионы и анионы заменяются катионами и анионами, извлекаемыми из сточных вод. Это приводит к истощению обменной способности материалов и необходимости их регенерации.

Наибольшее практическое значение для очистки сточных  вод приобрели синтетические  ионообменные смолы – высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых обрзуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Пространственная углеводородная сетка называется матрицей, а обменивающиеся ионы – противоионами. Каждый противоион соединен с противоположно заряженными ионами, называемыми анкерными. Реакция ионного обмена протекает следующим образом:

 
RH + NaCL = RNa + HCL, 
при контакте с катионитом,

 

где R – матрица с фиксированными ионами; Н – противоион,

ROH + NaCL = RCL + NaOH, 
при контакте с анионитом.

 

 

Для извлечения из сточных  вод гальванопроизводства катионов трехвалентного хрома применяют Н-катиониты, хромат-ионы CrO32- и бихромат-ионы Cr2O72- извлекают на анионитах АВ-17, АН-18П, АН-25, АМ-п, АМ-8. Емкость анионитов по хрому не зависит от величины рН в пределах от 1 до 6 и значительно снижается с увеличением рН больше 6.

При концентрации шестивалентного  хрома в растворе от 800 до 1400 экв/л обменная емкость анионита АВ-17 составляет 270 - 376 моль*экв/м3.

Регенерацию сильноосновных анионитов проводят 8 - 10 %-ным 
раствором едкого натра. Элюаты, содержащие 40 - 50 г/л шестивалентного хрома, могут быть направлены на производство монохромата натрия, а очищенная вода - использоваться повторно [2].

На базе ВлГУ разработана технология локальной очистки хромсодержащих стоков с целью извлечения из них соединений тяжелых цветных металлов, в т.ч. и хрома сорбцией на сильноосновном анионите. Степень очистки воды по данной технологии более 90 - 95%. Очищенная вода соответствует ГОСТ 9.317-90 и вполне пригодна для использования в системах замкнутого водооборота [2].

Изготавливаются: фильтры  типа “ЭКОС-2” в ВНИИХТ, сорбенты: в НТЦ “МИУСОРБ” (Видное, Моск. обл.), МП “Поиск” (Ашхабад), ТОО “ТЭТ” (Долгопрудный, Моск. обл.), ВНИИХТ (Москва).

Фирмой Inovan Umwelttechnik GmbH & Co KG разработана блочно-модульная установка системы REMA, предназначенная для очистки производственных сточных вод от тяжелых металлов. Одинарный блок представляет собой ионообменную колонку, в которой вертикально друг под другом установлены 4 сменные кассеты. В процессе очистки сточные воды последовательно пропускают через эти кассеты снизу вверх.

Степень загрязненности ионообменной смолы определяют с помощью индикаторов.

 

На заводе “Почвомаш” (Киров) внедрен процесс очистки промстоков гальванических производств от ионов хрома волокнистыми материалами. Для сорбции анионов хрома используют материал ВИОН АС-1, имеющий в своем составе сильноосновные винилпиридиниевые группы с СОЕ 1.1 – 1.2 мг*экв/г. Изготовлены две сорбционных колонны из коррозионно-стойкой стали объемом 50 л каждая. Сорбция хрома зависит от его концентрации в исходном растворе. Так, если концентрация составляет до 10 мг/л, то в фильтрате его не обнаруживают. Однако при концентрации аниона хрома 75 мг/л и выше содержание его в фильтрате 0.04 – 0.01 мг/л, что вполне допустимо при замкнутом цикле. Влияние исходной концентрации раствора хрома на его содержание в фильтрате обусловлено высоким ионным радиусом Cr2O72-, вызывающим стерические затруднения при сорбции на волокнистом хемосорбенте. При высоком содержании хрома следует уменьшить скорость подачи раствора на сорбционную колонну. В этом случае возрастает степень очистки. При достижении насыщения сорбционных колонн их снимают со стенда и транспортируют в отделение гальванохимической переработки для регенерации хемосорбционного материала и утилизации элюата. Регенерацию ВИОН АС-1 проводят раствором Na2CO3 . При этом в каждую колонну заливают по 50 л раствора и оставляют его на 3 часа. Последующая операция заключается в промывке фильтра водой [1].

Было проведено исследование 8 волокнистых сорбентов, применяемых  для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ag, Hg, Cr, Cd, Fe).Установлено, что волокнистые сорбенты ПАН-ПЭА, ПАН-ТТО-МКХК и угольное волокно эффективно очищают сточную воду от ионов тяжелых металлов. Они легко регенерируются путем обработки кислотами и могут многократно использоваться для очистки. Из раствора, полученного после регенерации волокон, можно выделять металлы и использовать их повторно.