Методы очистки сточных вод

РЕАГЕНТНЫЙ МЕТОД.

Наиболее распространенный метод, заключающийся в переводе растворимых веществ в нерастворимые  при добавлении различных реагентов  с последующим отделением их в  виде осадков [1].

В качестве реагентов используют гидроксиды кальция и 
натрия, сульфиды натрия, феррохромовый шлак, сульфат железа(II), пирит. Наиболее широко для осаждения металлов используется гидроксид кальция, который осаждает ионы металла в виде гидроксидов: 
Me n+ + nOH - = Me(OH)n

Наиболее эффективным  для извлечения цветных металлов 
является сульфид натрия, т.к. растворимость сульфидов тяжелых металлов значительно ниже растворимости других труднорастворимых соединений - гидроксидов и карбонатов.

Процесс извлечения металлов сульфидом натрия выглядит так: 
Me 2+ + S 2- =MeS 
Me 3+ + S 2- =Me2S3

Сульфиды тяжелых металлов образуют устойчивые коллоидные системы, и поэтому для ускорения процесса их осаждения вводят коагулянты и  флокулянты. Так как коллоидные частицы сульфидов имеют отрицательный заряд, то в качестве коагулянтов используют электролиты с многозарядными катионами - обычно сульфаты алюминия или трехвалентного железа, также их смеси. Соли железа имеют ряд преимуществ перед солями алюминия:

а) лучшее действие при низких температурах;

б) более широкая область  оптимальных значений рН среды;

в) большая прочность и  гидравлическая крупность хлопьев;

г) возможность использовать для вод с более широким  диапазоном солевого состава.

При использовании смесей Al2(SO4)3 и FeCI3 в соотношениях от 1:1 до 1:2 достигается лучший результат коагулирования, чем при раздельном применении реагентов. Кроме вышеназванных коагулянтов, могут быть использованы различные глины, алюминий содержащие отходы производства, травильные растворы, пасты, смеси и шлаки, содержащие диоксид кремния.

Для ускорения процесса коагуляции используют флокулянты, в основном полиакриламид. Добавка его в количестве 0.01% от массы сухого вещества увеличивает скорость выпадения осадков гидроксидов металлов в 2 - 3 раза. Метод реализован на большинстве предприятий в виде станций нейтрализации.

Достоинства метода 
1) Широкий интервал начальных концентраций ИТМ. 
2) Универсальность. 
3) Простота эксплуатации. 
4) Отсутствует необходимость в разделении промывных вод 
и концентратов.

Недостатки метода  
1) Не обеспечивается ПДК для рыбохозяйственных водоемов. 
2) Громоздкость оборудования. 
3) Значительный расход реагентов. 
4) Дополнительное загрязнение сточных вод. 
5) Невозможность возврата в оборотный цикл очищенной 
воды из-за повышенного солесодержания. 
6) Затрудненность извлечения из шлама тяжелых металлов 
для утилизации. 
7) Потребность в значительных площадях для шламоотвалов.

 

В США предложен способ получения неопасных осадков  сточных вод, содержащих тяжелые  металлы. Способ заключается в осаждении  тяжелых металлов фосфорной кислотой или ее солью. Преимущество этого  способа заключается в том, что  фосфаты значительно менее растворимы, чем гидроксиды и сульфаты тех же металлов. Кроме того, фосфаты не амфотерны.

Процесс осаждения металлов включает следующие стадии:  
1) добавление фосфорной кислоты или ее кислой соли к водному раствору из расчета моль фосфата на моль тяжелого металла; 
2) понижение рН до 3 добавлением серной кислоты; 
3) добавление коагулянта FeCl3 в концентрации 0.75-1.5 г/л; 
4) увеличение рН раствора до 8.5 добавлением гидроксида кальция и получение осадка, включающего скоагулированные фосфаты металлов; 
5) обезвоживание осадка.

Полученный осадок мало выщелачивается. Если водный раствор содержит цианид-ионы, то их окисляют до ступени 1 добавлением гипохлорита натрия и гидроксида натрия. Cr (VI) в сточных водах восстанавливают в Cr (III) метабисульфитом натрия между 2-й и 4-й ступенью. В качестве флокулянта используют ионный полимер [2].

Также в США предложен  способ удаления ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод добавлением 1-2 %-ной водной суспензии FeS2 .В результате обменной реакции в осадок выделяются тяжелые металлы в форме сульфидов. Еще один способ удаления ионов тяжелых  металлов из сточных вод, также разработанный  в США, предполагает осаждать их в  виде сульфида тритиокарбонатом щелочного или щелочноземельного металла (Na2CS). Предпочтение отдается тритиокарбонатам Na, K, Ca; рН раствора устанавливают в интервале 6 – 9. Для полноты осаждения тритиокарбонат добавляют в небольшом избытке по отношению к содержанию тяжелых металлов в сточных водах. Часто требуется предварительная обработка сточных вод окислителем или восстановителем, например, восстановление хрома (VI) в хром (III) гидразином или метабисульфитом натрия. Осажденные сульфиды тяжелых металлов легко отделяются от воды. Из полученных осадков известными способами получают металлы, которые повторно используют в производстве.

В ФРГ для удаления тяжелых  металлов из сточных вод предлагается метод осаждения с гипсом при  рН 7-9 ксантогенатов этих металлов, являющихся центрами кристаллизации. Очищенная сточная вода поступает на биологические очистные сооружения, остаточная концентрация ксантогенатов безопасна в гигиеническом и токсикологическом отношении [2].

Способ, предложенный в Уфимском институте (Россия), включает обработку  сточных вод железным купоросом  и серосодержащим реагентом с  последующим отделением образующегося  осадка. С целью повышения скорости процесса при сохранении высокой  степени очистки, в качестве серосодержащего  реагента используют отработанный сульфидированный едкий натр – отход сероочистки нефтепродуктов и сжиженных газов едким натром – реагент ОСЕН [2].

Для локальной обработки  сточных вод от тяжелых металлов (Cu, Ni, Pb, Mn, Co, Fe, Zn, Cr 6+ и т.п.) перед сбросом в канализационную сеть предложено использовать хелатообразующий реагент с дитиоаминогруппами. Последний получают путем смешения одинаковых количеств органических диаминосоединений и CS2 при пониженной температуре в течение нескольких часов с последующей нейтрализацией щелочным раствором и удалением непрореагировавшего CS2 . Полученный раствор разбавляют до требуемой концентрации и добавляют к сточным водам. Образующийся после интенсивного перемешивания в течение 20 – 120 мин осадок хелатов вышеупомянутых металлов удаляют седиментацией или фильтрацией.

 

 

2.2. БИОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД.

В последнее время у  нас в стране и за рубежом увеличились  масштабы проводимых исследований по разработке технологии выделения тяжелых  цветных металлов из сточных вод  гальванопроизводств биохимическим методом сульфатовосстанавливающими бактериями (СВБ). Однако достигнутое при этом снижение концентраций ионов тяжелых металлов, в частности таких, как хром, составило только 100 мг/л, что нельзя признать оптимальным, исходя из реальных концентраций ионов шестивалентного хрома (200 - 300 мг/л). В мировой практике было исследовано влияние высоких концентраций ионов тяжелых металлов на эффективность их извлечения биохимическим методом. Так, скорость изменения концентрации шестивалентного хрома определяли в стеклянных реакторах, строго выдерживая анаэробные условия протекания процесса. Для развития сульфатовосстанавливающих бактерий в реакторы вводили питательную среду Постгейта . Кроме того, отдельные серии опытов проводили на пилотной установке непрерывного действия, состоящей из биотенка проточного типа и отстойника.

В Уфимском нефтяном институте  разработан комплексный метод биохимического извлечения хрома. Сущность его заключается  в использовании специализированных бактериальных культур, отличающихся высокой стойкостью к отравляющему действию хрома. Хромсодержащие сточные  воды подают в соответствующие емкости-накопители, затем - в биотенк, где смешиваются с бактериальными культурами. Из биотенка очищенные воды отводятся в отстойник, после чего направляются в фильтры для доочистки. Очищенная вода поступает на повторное использование. Хромсодержащие осадки, образующиеся в биотенках, отстойниках и фильтрах, подаются в шламонакопитель, обезвоживаются на вакуум-фильтрах и используются в качестве добавок при производстве строительных материалов.

Достоинствами этого метода являются высокая эффективность  и простота технологического оформления процесса [1].

Германскими учеными был  предложен способ выделения хрома  
путем сорбции на биомассе активного ила или других сорбентах растительного происхождения, отличающийся тем, что биомассу предварительно обрабатывают растворами кислот, щелочей, солей или органическими растворителями. При этом значительно увеличиваются сорбционные свойства биомассы и возрастает скорость десорбции хрома из растворов выщелачивания [3].

Всероссийским НИИ межотраслевой  информации для извлечения хрома (VI) были использованы микроорганизмы Pseudomonas dechromaticons Rom, способные восстанавливать хром (VI) в процессе своей жизнедеятельности до хрома (III), который выпадает в осадок в виде Cr(OH)3 вместе с осуществившими этот процесс микроорганизмами. Осадок после соответствующей подготовки может быть использован на металлургических комбинатах в качестве легирующей добавки или для получения оксида хрома и краски [2].

Отделом химической технологии Национальной лаборатории Oak Ridge (штат Теннеси) был предложен биологический способ выделения хрома, где в качестве сорбента используют шарики размером с булавочную головку, полученные из морских водорослей, которые содержат около 1 млн микроорганизмов каждый. Извлечение проводится по принципу кипящего слоя в колоннах. После насыщения сорбент отфильтровывают, сушат и сжигают, получая концентрат сорбируемых примесей [3].

В Днепропетровском университете предложен способ очистки сточных  вод от тяжелых металлов биофильтраторами - личинками бесхвостых амфибий в емкостях или естественных прудах при плотности посадки личинок в сточных водах 500-1000 экз/м3[1].

В США предложен способ неполной биологической очистки  сточных вод, содержащих ионы тяжелых  металлов и сульфат-ионы с восстановлением их до нерастворимых в воде соединений. Способ состоит в пропускании сточных вод (периодически или непрерывно) через пористую матрицу с микрофлорой, включающую виды Desulfovibrio и Desulfotomaculum.

Бактерии этих видов в  анаэробных условиях преобразуют сульфат-ионы в сероводород. Сероводород образует с ионами тяжелых металлов нерастворимые соединения, которые оседают на матрице и могут быть удалены. Процесс следует проводить при рН от 6 до 11 (предпочтительно в диапазоне от 7до 10), при температуре от 0 до 600 (предпочтительно в диапазоне от 12 до 350) и скорости течения сточных вод 820 л/сут на 1 м2 поверхности матрицы (предпочтительно диапазон от 86 до 270 л/(сут*м2)).

Английскими учеными проведено  исследование по изучению поведения  тяжелых металлов в кратковременных  экспериментах очистки сточных  вод в гидропонической системе с гравиевым основанием. Были проведены исследования удаления кадмия, хрома, никеля, меди и цинка из предварительно очищенных сточных вод. Определено, что степень удаления этих металлов зависит от времени экспозиции, от 6 до 8 часов, моделируя перелив или залповую нагрузку. Измерялись концентрации металлов в осадке, а также в листьях, стеблях и корнях. Большая эффективность удаления наблюдалась для хрома, меди, никеля и цинка (до 70% после 6 – 8 часов). Из смеси всех 5 металлов хром удалялся более, чем на 95%.Применяемая гидропоническая система имела 12 м длины. Добавление тяжелых металлов к сточным водам приводило к отчетливому ослаблению культуры только на первых 2 – 3 метрах. Растения, растущие дальше были здоровыми и хорошо развивались [3].

 

 

 

 

 

2.3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ.

В настоящее время электрохимические  методы выделения тяжелых цветных  металлов из сточных вод гальванопроизводства находят все более широкое применение.

К ним относятся процессы анодного окисления и катодного  восстановления, электрокоагуляции, электрофлокуляции и электродиализа [2]. Все эти процессы протекают на электродах при пропускании через раствор постоянного электрического тока.

Проведенные исследования по очистке сточных вод гальванического  производства в условиях электрохимической  неравновесности установили, что  восстановительные процессы в сточных  водах протекают при взаимодействии сольватированных электронов с гидратированными и связанными в комплексные соединения ионами металлов. Показано, что содержание Zn,Cu,Cd,Mo,Co в сточных водах после обработки в условиях электрохимической неравномерности не превышает, а в ряде случаев значительно ниже ПДК [1].

 

2.3.1. Метод электрокоагуляции.

Метод наиболее пригоден для  выделения хрома. Сущность метода заключается  в восстановлении Cr(VI) до Cr(III) в процессе электролиза с использованием растворимых стальных электродов. При прохождении растворов через межэлектродное пространство происходит электролиз воды, поляризация частиц, электрофорез, окислительно-восстановительные процессы, взаимодействие продуктов электролиза друг с другом.

Суть протекающих при  этом процессов заключается в  следующем: при протекании постоянного  электрического тока через хромсодержащие растворы гальваношламов, анод подвергается электролитическому растворению с образованием ионов Fe, которые, с одной стороны, являются эффективными восстановителями для ионов хрома (VI), с другой - коагулянтами:

Cr2O7 2- + 6Fe 2+ = 6Fe 3+ + 2Cr 3+ 
На катоде выделяется газообразный водород, что ведет к 
выщелачиванию раствора и созданию таким образом условий для выделения гидроксидов примесных металлов, также происходит процесс электрохимического восстановления по реакциям:

2H + +2e = H2

Cr2O7 2- + 14H + = 2Cr 3+ + 7H2O

Находящиеся в растворе ионы Fe 3+, Fe 2+ ,Cr 3+ гидратируют с 
образованием гидроксидов Fe(OH)3 ,Fe(OH)2 ,Cr(OH)3. Образующиеся гидроксиды железа являются хорошими коллекторами для осаждения гидроксидов примесных металлов и адсорбентами для других металлов.

Электрокоагуляторы внедрены на ряде предприятий. Разработчики: электрокоагуляционная установка (ЦНТИ, Петропавловск-Камчатский); установка “Лоста” (НИЦ “Потенциал”, Ровно); напорный электрокоагулятор “Эко” (трест “Цветводоочистка”, Екатеринбург); электрокоагулятор (НИИ “Стрела”, Тула); электрокоагулятор (ЦНИИСТ, Севастополь),ОАО “Диод” (Владимир) и др. 
Электрокоагуляционная установка на ОАО “Диод” состоит из трехсекционной гальванической ванны, выпрямителя ВАКР-1600-12У4 и промежуточной емкости с двумя насосами для откачки обезвреженных стоков на отстойник. По мере пропускания постоянного тока через сточные воды в электролизной ванне в железными электродами происходит анодное растворение электродов, образующиеся при этом ионы 2-х валентного железа восстанавливают ионы хрома шестивалентного до трехвалентного. Одновременно происходит гидролиз ионов железа и вторичных соединений с образованием нерастворимых гидроксидов Fe(OH)2, Fe(OH)3 ,Cr(OH)3 и др. Процесс является неперерывным, под напряжением 12В и плотности тока 0.5 – 1 А/дм2.