Плавка свинца

При шахтной плавке могут проходить также следующие побочные реакции:

PbSO₄ + 4СО = PbS + 4СО₂,                                                               (18)

PbS + Fe = FeS + Pb                                                                             (19)

Реакция (1) показывает, что  присутствие PbSO₄  в агломерате нежелательно, так как снижает извлечение свинца, увеличивает потери его в шлаках. Для осуществления реакции (2), снижающей потери свинца, многие заводы загружают в шахтную печь железную стружку. Введение в шихту сильных оснований (например, СаО) способствует повышению активности окиси свинца и степени его восстановления.

Концентрация СО в  газах шахтной свинцовой плавки недостаточна для восстановления в  заметной степени закиси железа и  окиси цинка, которые переходят  в шлак. для восстановления свободного FeO при 1200°С содержание СО в смеси СО + СО₂ должно быть около 80%, при восстановлении из расплавов это содержание увеличивается.

Таким образом, при шахтной  свинцовой плавке не создаются условия  для восстановления соединений железа, которые переходят в шлак.

Цинк находится в  агломерате в виде ZnO, ZnS, ZnSO₄ и феррита. При повышенном содержании его в сырье стараются полнее удалить серу из агломерата для перевода окиси цинка при плавке в шлак. Сульфид цинка увеличивает вязкость шлаков и потери с ними свинца.

Окисные соединения меди легко восстанавливаются и медь в виде металла переходит в свинец. Сульфиды меди образуют вместе с сульфидами других металлов самостоятельную фазу – штейн. Как отмечалось, выгоднее переводить медь при плавке в черновой свинец (на 80÷90%).

Мышьяк, сурьма, золото, серебро, висмут переходят в основном в черновой свинец. Иногда при повышенных содержаниях и восстановительных условиях мышьяк и сурьма образуют с железом самостоятельную фазу – шпейзу, куда переходят заметные количества золота и серебра. Рациональных способов переработки шпейзы нет и ее получение нежелательно.

Отличительной особенностью шахтных свинцовоплавильных печей является наличие внутреннего горна для свинца и сифона для его непрерывного выпуска. Широкое распространение для выплавки свинца получили шахтные печи переменного по высоте сечения (ступенчатообразные).

В связи с тем, что  свинцовое сырье богатое, печи строят относительно небольшие. Максимальная площадь сечения их в области фурм (12÷14) м². Количество фурм и диаметр их различны. Высота сыпи не превышает (5÷6,5) м. В зависимости от качества сырья и высоты сыпи давление дутья изменяется в переделах (1400÷3000) мм вод. ст. Расход воздуха на печь равен (250 ÷ 300)м³/мин, удельный расход (15 ÷ 30) м³/(м² · мин). Интенсивность сжигания кокса (3 ÷ 6) т/м² за 24ч. Расход кокса равен (10 ÷ 17)% от массы шихты. Зарубежные заводы расходуют меньше кокса вследствие лучшего состава сырья и более тщательной подготовки шихты к плавке. Без применения интенсификатов (кислорода, подогрева дутья и т.д.) в печах обычной формы отечественные заводы расходуют (14 ÷ 17)% кокса от массы шихты.

Проплав шихты зависит  от ее свойств, расхода дутья, кокса, состояния печи и других показателей  и колеблется от 40 до 85 т/(м² · сут).

Шахтные печи свинцовой  плавки (рисунок 1) имеют ряд специфических особенностей: внутренний горн, сифон для непрерывного выпуска чернового свинца, шахту с двумя рядами кессонов, двухрядный фурменный пояс (не всегда) и внешний отстойник.

 

 

Рисунок 1 – Шахтная  печь свинцовой плавки

1 – внутренний горн; 2 – фурмы; 3 – сифон для выпуска шлака; 4 – воздушный коллектор; 5 – шатер; 6 – шатер; 7 – колошник; 8 – кессонированная шахта печи; 9 – водяные коллекторы; 10 – сифон для выпуска свинца

 

Внутренний горн постоянно  заполнен расплавом. В нижней его  части собирается свинец, а вверху – шлак. В случае образования при плавке штейна он размещается между свинцом  и шлаком по мере накопления в горне свинец непрерывно вытекает в наружную сифонную чашу и далее в ковш. Сифонный выпуск свинца позволяет регулировать уровень расплава в печи путем изменения высоты сливного порога в сифоне.

Шлак выпускают непрерывно из внутреннего  горна через шлаковый сифон, а  периодически – через специальную  клетку.

Шахта печи выполнена из стальных водоохлаждаемых кессонов, установленных  в нижней части печи под углом (5÷7)° к вертикали. Нижний ряд кессонов опирается на борта горна, снабжен фурменными отверстиями диаметром (100 ÷125) мм и установлен с расширением кверху. Кессоны верхнего ряда ставятся вертикально. Расширение верхней части печи способствует снижению скорости движения газового потока и сокращению выноса пыли из печи. Максимальная площадь сечения печей в области фурм (11 ÷ 12) м², высота шахты (5 ÷ 6,5) м.

Фурмы для подачи дутья в количестве (30 ÷ 40) шт. на некоторых заводах располагаются по вертикали в два ряда в шахматном порядке. Это улучшает условия сжигания топлива в печи и способствует лучшему распределению дутья по сечению печи.

Внешний отстойник предназначен для  разделения жидких шлака и штейна и отстаивания взвешенных в них  капель свинца. На практике применяют как передвижные, так и стационарные электрообогреваемые  отстойники /3/.

В области фурм шахтной печи углерод  кокса окисляется по реакции С + О₂ = СО₂ + 94,05 ккал   (20). Температура здесь достигает (1400 ÷ 1500)°С. Выше этой зоны протекают реакции:

С + СО₂ = 2СО – 41 ккал,                                                                   (21)

МеО + СО = Ме + СО₂,                                                                       (22)

МеО · SiO₂ + СО = Ме + SiO₂ + СО₂                                                                             (23)

Реакция (5) объясняет  упрочнение агломерата при его восстановлении легкоплавкие агломераты заменены тугоплавким  кремнеземом. Восстановление СО₂ до СО в печах свинцовой плавки может быть значительно развито только при избытке кокса, когда слой его превышает высоту (длину) окислительной зоны. Избыток кокса, так же как и недостаток, расстраивает плавку. Колошниковые газы шахтной свинцовой плавки содержат, %: 15 ÷ 18 СО₂; 8 ÷ 10 СО и 0 ÷ 2 О₂. На состав этих газов влияют соотношение кокс: воздух, высота сыпи, равномерность расположения компонентов шихты в печи и другие факторы.  

При нормальном расходе кокса полное расплавление агломерата происходит на границе окислительной зоны. До участка  плавления агломерат должен опускаться достаточно пористым и жаропрочным. Заметное восстановление свинца из агломерата наступает при температуре (900 ÷ 1000)°С. горячий жидкий свинец растворяет легковосстановимые примеси: медь, мышьяк, сурьму, олово, висмут, а также некоторое количество сульфида свинца, серебро и золото и скапливается в горне.

Трудновосстановимые окислы (глинозем, кремнезем, окись кальция, закись железа, окись цинка), сплавляются, образуя шлак. Поскольку в штейнах  и шлаках свинцовой плавки содержится много цинка, межфазное поверхностное натяжение на границе шлак – штейн и шлак – металл намного меньше, чем при медной плавке; коалесценция  капелек штейна происходит слабо и потери меди и свинца со шлаками свинцовой плавки относительно велики.

Шлаки свинцовой плавки должны быть достаточно жидкоплавкими при (1130 ÷ 1170)°С, иметь плотность (3,4 ÷ 3,6) г/см³, вязкость – не более 5 П и содержать (1 ÷ 2)% и менее свинца.

Для шлаков, применяемых в настоящее  время, характерно низкое содержание кремнезема (20 ÷ 25%) и повышенное содержание окиси кальция (14 ÷ 20%). Соответствующий этому составу агломерат характеризуется оптимальной жаропрочностью и восстановимостью.

В шлаках свинцовой плавки растворяется (0,7 ÷ 0,9)% свинца. Сверх этого количества свинец в заводских шлаках присутствует либо в виде силикатов (в случае слабой степени восстановления), либо сульфидов (при образовании штейнов).

Растворимость свинца из штейна значительно  выше, чем из чернового свинца. Так, при 1250°С в одних и тех же условиях в шлаке (70,6% FeO и 29,4% SiO₂) из чернового свинца растворяется 0,23% Pb, а из штейна (45% FeS; 35,2% Cu₂S; 19,6% PbS) эта величина равна 0,76% Pb. С увеличением в штейне содержания свинца растворимость его в шлаке возрастает. Повышение содержания сульфида свинца  в штейне с 10 до 20% (мол.) повышает содержание растворенного в шлаке (45% FeO; 31,2%  SiO₂; 13,25% СаО; 8,05% Al₂O₃) свинца с 0,47 до 0,69%.

Существенно на растворимость чернового  свинца при 1250°С влияет изменение состава  газовой атмосферы от чистого  СО₂  до смечи СО + СО₂, содержащей 83% СО. При этом содержание свинца в шлаке снижается от 0,37 до 0,16%. Изменение температуры с 1200 до 1350°С увеличивает растворимость свинца в шлаке с 0,20 до 0,31%.

Определенное влияние  на растворимость свинца в шлаке  оказывает состав шлака. Изменение кислотности шлака (56,1% FeO; 30,2% SiO₂; 13,7% СаО) с 30 до 45% SiO₂ при постоянном соотношении FeO : СаО и прочих условиях снижает содержание растворенного свинца с 0,17 до 0,12%. Замещение FeO на СаО до 22% в шлаке (2FeO · SiO₂)  снижает содержание свинца в нем с 0,23 до 0,14%.

Повышение содержания  в шлаке окиси цинка до 20% увеличивает  количество растворенного свинца с 0,14 до 0,28%. Введение в черновой свинец сурьмы и мышьяка почти вдвое (с 0,20 до 0,40%) увеличивает растворимость свинца в шлаке.

В связи с небольшим  температурным интервалом размягчения  агломерата и его легкоплавкостью  шахтная свинцовая плавка характеризуется  образованием на стенках печи настылей, увеличивающихся со временем. Образованию  настылей способствует наличие мелочи в шихте. Мелочь создает неравномерное газораспределение в шахте, приводящее к преждевременному оплавлению ее в местах продува газа.

Очистку отходящих газов шахтной  плавки проводят преимущественно в  рукавных фильтрах.

Пыли свинцового производства являются ценным полиметаллическим сырьем.

Помимо свинца и цинка, они содержат кадмий, индий, селен, теллур, таллий и  другие элементы. Благодаря высокой  упругости паров этих металлов или  их соединений концентрация кадмия и  других элементов  в (10 ÷ 20) раз выше, чем в концентратах. Выход пыли при агломерации (1 ÷ 2)%, при шахтной плавке (4 ÷ 6)% от массы агломерата. В среднем пыль шахтных печей содержит, %: 40 ÷ 45 Pb; 10 ÷ 20% Zn; 2 ÷ 3% Cd; 0,3 ÷ 3% As; 0,03 ÷ 0,5 Se; 0,04 ÷ 0,2% Те; 0,005 ÷ 0,02% Tl; 0,002 ÷ 0,02% In; 3 ÷ 7% S; 1 ÷ 3% Cl.

Пыли свинцового производства перерабатывают отдельно с получением не только свинца, но и ряда ценных металлов – спутников. В осонову технологии принята сульфатизация пылей  серной кислотой. Пыли агломерации  и шахтной плавки гранулируют на чашевом грануляторе с добавкой крепкой серной кислоты. Полученные гранулы подвергают обжигу в печи кипящего слоя при температуре (300 ÷ 350)°. При этом в возгоны переходят на (70 ÷ 80)% мышьяк, хлор и фтор, содержащиеся в пылях, и на (60 ÷ 80)% селен. Селен извлекают из возгонов. Сульфатный продукт подвергают гидрометаллургической переработке с извлечением индия, теллура, таллия, кадмия и получением цинкового купороса.

Удается извлечь в конечные продукты до, %:  90 Pb; 60 Zn; 80 Cd; 40 ÷ 60 In; 40 ÷ 60 Se и вынести из производства на 80 ÷ 90% такие вредные примеси как мышьяк, хлор, фтор.  /2/.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3 Технологическая  часть

3.1 Металлургические расчеты

3.1.1Расчет рационального  состава свинцового агломерата

Свинцовый агломерат – основной продукт окислительно-агломерирующего обжига свинцовых агломератов. Металлы в нем на (60 – 50)% представлены силикатами, на (10 – 15)% - ферритами, на (8 – 10)% оксидами и на (10 – 15)% сульфидами и сульфатами. Знание рационального состава этого продукта позволяет выбрать основные параметры восстановительной плавки, сделать металлургические подсчеты и предсказать основные показатели процесса плавки.

В примере расчета  рационального состава свинцового агломерата выбран следующий его химический состав, %: 40,8 Pb; 7,7 Zn; 3,4 Cu; 16,2 Fe; 1,7 S; 10,2 SiO₂; 5,4 СаО; 3,3 Al₂O₃.

Минералогический анализ агломерата показал, что отношение  сульфидной серы к сульфатной равно 4:1. Сульфидная сера (50%) связана в агломерате с цинком, со свинцом (25%) и медью (25%). Сульфатная сера (50%) связана с кальцием, со свинцом (25%) и цинком (25%) и цинком (25%). Медь в агломерате присутствует в виде соединений халькозина и оксида меди (I).

Железо на 50% в агломерате представлено магнетитом, на 25% - в виде оксида железа (III) и на 25% - в виде феррита свинца. Свинец (50% от общего его содержания) находится в виде силиката, а остальной свинец, не связанный в сульфидную, силикатную и ферритную формы, присутствует в агломерате в виде свободного оксида свинца. Остальные металлы (цинк, кальций, кремний и алюминий) находятся в агломерате в виде свободных оксидов.

Расчет ведем на 100 кг агломерата.

Определяем количество сульфидной (S_S) и сульфатной (S_SO4) серы в агломерате, кг:

сульфидной серы в агломерате будет 1,7 4 : 5 = 1,36,серы сульфатной в агломерате 1,7 – 1,36 = 0,34.

С цинком связано серы сульфидной 1,36 · 0,5 = 0,68 кг.

Находим количество сульфида цинка в агломерате, кг:

.

Тогда масса цинка  в сульфиде цинка равна, кг,

.

По условию с цинком связано сульфатной серы, кг,

0,34 · 0,25 = 0,08.

Рассчитываем количество сульфата цинка, кг:

.

В сульфате цинка содержится цинка, кг,

Определяем количество кислорода в сульфате цинка, кг:

Рассчитываем массу  цинка в оксиде цинка, кг:

.

Находим количество оксида цинка в агломерате, кг: