Общая характеристика процессов химико-термической обработки стали

Переход от одной фазы к другой сопровождается резким перепадом  концентрации азота, так как двухфазные слои (ε + γ´ или α + γ´) при температуре  насыщения железа азотом существовать не могут (см. рис. 6). При насыщении легированных сталей при температуре диффузии могут образовываться многофазные слои.

Стали для азотирования.

Твердость слоя, получаемого  при азотировании железа, невелика, поэтому азотированию подвергают среднеуглеродистые легированные стали, которые приобретают особо высокую твердость и износостойкость. При азотировании легированных сталей образуются нитриды специальных элементов. При низких температурах азотирования в α- твердом растворе образуются сегрегации типа зон Гинье – Престона. При высоких температурах возникают дисперсные нитриды легирующих элементов (Cr₂N, Mo₂N, VN и др.). Зоны Гинье – Престона и обособленные выделения нитридов препятствуют движению дислокаций и тем самым повышают твердость азотированного слоя. Наиболее сильно повышают твердость алюминий, хром, молибден и ванадий. Стали, легированные хромом, вольфрамом, молибденом, ванадием и не содержащие алюминия, после азотирования имеют твердость HV 600 – 950. Эти стали часто применяют для азотирования.

Если главным требованиям, предъявляемым к азотированному слою, является высокие твердость и износостойкость, то применяют сталь 38Х2МЮА, содержащую 0,35 – 0,42% С; 1,35 – 1,65% Cr; 0,7 – 1,10%Al и 0,15 – 0,25% Мо. Одновременно присутствие алюминия, хрома и молибдена позволяет повысить твердость азотированного слоя до HV 1200. Молибден, кроме того, устраняет отпускную хрупкость, которая может возникнуть при медленном охлаждении от температуры азотирования. Легирующие элементы, повышая твердость, одновременно уменьшают, при прочих равных условиях, толщину слоя. Для повышения коррозионной стойкости можно азотировать и углеродистые стали.

Износостойкость азотированной  стали выше, чем цементованной  и закаленной. В азотированном слое возникают остаточные напряжения сжатия, величина которых на поверхности составляет 60 – 80 кгс/мм². Это повышает предел выносливости и переносит очаг усталостного  разрушения под азотированный слой. Предел выносливости гладких образцов возрастает на 30 – 40%, а при наличии концентратов напряжений (острых надрезов) более чем на 100%.

Технология  процесса азотирования.

Технологический процесс  предусматривает несколько операций, приведенных ниже:

1. Предварительная термическая обработка заготовки. Эта операция состоит из закалки и высокого отпуска стали для получения повышенной прочности и вязкости в сердцевине изделия.

Закалку стали 38Х2МЮА  выполняют с нагревом до 930 – 950 ˚С с охлаждением в воде или масле. Отпуск проводят при высокой температуре 600 – 675 ˚С, превышающей максимальную температуру последующего азотирования и обеспечивающей получение твердости, при которой сталь можно обрабатывать резанием. Структура стали после этого отпуска – сорбит.

2. Механическая обработка деталей, а также шлифование, которое придает окончательные размеры детали.
3. Защита участков, не подлежащих азотированию, нанесением тонкого слоя (0,01 – 0,015 мм) олова электролитическим методом или жидкого стекла. Олово при температуре азотирования расплавляется на поверхности стали в виде тонкой не проницаемой для азота пленки.
4. Азотирование
5. Окончательное шлифование или доводка изделия.

Азотирование тонкостенных изделий  сложной конфигурации рекомендуется  выполнять 500 – 520 ˚С. Длительность процесса зависит от требуемой толщины азотированного слоя. Чем выше температура азотирования, тем ниже твердость азотированного слоя и больше толщины (рис. 7). Снижение твердости азотированного слоя связанно с коагуляцией нитридов легирующих элементов. Обычно при азотировании желательно иметь слой толщиной 0,3 – 0,6 мм. Процесс азотирования при 500 – 520 ˚С в этом случае является продолжительным и составляет 24 – 60 ч.

Рис. 7. Влияние  температуры и продолжительности  азотирования на твердость и толщину  азотированного слоя: 1 – сталь 38ХМЮА; 2 – легированные конструкционные стали (40Х, 40ХНМА, 18Х2Н4ВА и др.); 3 – углеродистые стали.

 

В процессе насыщения азотом изменяются, но очень мало, размеры изделия в следствие увеличение объема поверхностного слоя. Деформация возрастает при повышении температуры азотирования и толщины слоя.

Для ускорения процесса азотирования нередко применяют  двухступенчатый процесс: сначала азотирование проводят при 500 – 520 ˚С, а затем при 540 – 560 ˚С. При двухступенчатом процессе сокращается продолжительность процесса, при этом сохраняется высокая твердость азотированного слоя. Охлаждение после азотирования производят вместе с печкой в потоке аммиака (до 200 ˚С) во избежание окисления поверхности.

Рис 8. Шахтная муфельная печь США-8.12/6.Л1:

1 – Каркас печи; 2 –  вентилятор; 3 – крышка; 4 – муфель;5  – футеровка; 6 – нагреватели; 7 –  крестовина; 8 – направляющий экран.

 

Азотирование чаще ведут в шахтных печах (рис. 8) с принудительной циркуляцией газа и максимальной рабочей температурой 600 или 700 ˚С. Шахтные печи (США) выпускаются с двумя сменными муфелями или с одним стационарным.

Первый муфель после  окончания процесса азотирования вынимается из печи и охлаждается на воздухе, в печь загружается второй муфель с деталями. При азотировании крупногабаритных изделий более экономичны печи с одним муфелем.

Значительное сокращение (в 2 – 3 раза) общего времени процесса достигается при азотировании в тлеющем разряде (ионное азотирование), которое проводят в разряженной азотосодержащей атмосфере (NH₃ или N₂) при подключении обрабатываемых деталей к отрицательному электроду – катоду. Анодом является контейнер установки. Между катодом (деталью) и анодом возбуждается тлеющий разряд, и ионы газа, бомбардируя поверхность катода, нагревают ее до температуры насыщения. Процесс ионного азотирования реализуется в две стадии: 1. Очистка поверхности катодным распылением; 2. Собственно насыщение.

Катодное распыление проводят в течении 5 – 60 мин при  напряжении 1100 – 1400 В и давлении 0,1 – 0,2 мм рт. ст. В процессе катодного распыления температура поверхности детали не превышает 250 ˚С. Температура азотирования 470 – 580 ˚С, давление 1 – 10 мм рт. ст., рабочее напряжение 400 1100 В, продолжительность процесса составляет от 1 до 24ч.

В последние годы получило применение азотирование при 570 ˚С в течении 1,5 – 3,0 ч в атмосфере, содержащей 50% эндогаза и 50% аммиака или 50% пропана (метана) и 50% аммиака. В результате такой обработки на поверхности стали образуется тонкий карбонитридный слой Fe₃(N, C), обладающий меньшей хрупкостью и более высокой износостойкостью, чем чисто азотистая ε-фаза. Твердость карбонитридного слоя легированных сталях HV 600 – 1100. Такая обработка сильно повышает предел выносливости изделий.

 

 

 

Азотирование  в жидких средах (тенифер – процесс)⁵

Процесс проводят при 570 ˚С в течении 0,5 – 3,0 ч в расплавленных цианистых слоях (85% соли, содержащей 40% KCNO и 60% NaCN + 15% Na₂CO₃ или 55% карбамида [(NH₂)₂CO] и 45% Na₂CO₃, через которые пропускают сухой воздух). Соли расплавляются в тигле из титана. В следствие низкой температуры в сталь диффундирует в основном азот, образующийся при разложении цианистых солей. В результате обработки на поверхности стали возникает тонкий (7 – 15 мкм) карбонитридный слой Fe₃(N, C), обладающий высоким сопротивлением износу и не склонный к хрупкому разрушению. Ниже карбонитридного слоя располагается слой, состоящий из твердого раствора азота в α-железе и избыточных кристаллов γ´-фазы. Общая толщина слоя 0,15 – 0,5 мм. Как и после газового азотирования, твердость слоя на углеродистых сталях HV 300 – 350, а на легированных HV 600 – 1100. Жидкое азотирование значительно повышает предел выносливости сталей. Достоинством процесса является незначительное изменение размеров и отсутствие коробления деталей, недостатком – токсичность и высокая стоимость цианистых солей. Этот процесс за рубежом широко применяется для обработки деталей автомобиля (коленчатых валов, шестерен и т. д.), штампов, пресс-форм и т. д.

 

IV  Нитроцементация

 

Нитроцементацией называют процесс диффузионного насыщения поверхностного слоя стали одновременно углеродом и азотом при 840 – 860 ˚С в газовой среде, состоящей из науглероживающего газа и аммиака. Продолжительность процесса 4 – 10 ч. Основное назначение нитроцементации – повышение твердости и износостойкости стальных изделий.

Установлено, что при  одновременной диффузии углерода и  азота ускоряется диффузия углерода. Скорость роста нитроцементованного  и цементованного слоев на глубину 0,5 мм практически одинакова, хотя температура  нитроцементации почти на 100 ˚С ниже. Толщина нитроцементованного слоя обычно 0,2 – 0,8 мм.

Толщина слоя при нитроцементации  не должна превышать 1,0 мм. При большой  толщине слоя в нем образуется темная составляющая и другие дефекты, снижающие механические свойства стали.

Для нитроцементации легированных сталей рекомендуется использовать контролируемую эндотермическую атмосферу, к которой добавляют 1,5 – 5,5% необработанного природного газа и 1,0 – 3,5% NH₃. Вместо эндогаза иногда применяют экзо – эндотермическую атмосферу, содержащую 20% Н₂, 20% СО и 60% N₂, что повышает сопротивление хрупкому разрушению и предел выносливости обрабатываемых изделий. В шахтных печах нередко применяют жидкий карбюризатор – триэтаноламин (C₂H₃O)₃N, который в виде капель вводят в рабочее пространство печи.

После нитроцементации  следует закалка либо непосредственно  из печи с подстуживанием до 800 – 825 ˚С, либо после повторного нагрева; применяют и ступенчатую закалку. После закалки проводят отпуск при 160 – 180 ˚С.

При оптимальных условиях насыщения структуры нитроцементованного слоя должны состоять из мелкокристаллического мартенсита, небольшого количества мелких равномерно распределенных карбонитридов и 25 – 30% остаточного аустенита.

Твердость слоя после  закалки и низкого отпуска HRC 58 – 64 (HV 570 – 690). Высокое содержание остаточного аустенита обеспечивает хорошую прирабатываемость, например нешлифуемых автомобильных шестерен, что обеспечивает их бесшумную работу. Максимальные показатели прочности достигаются только при оптимальном для данной стали содержании на поверхности нитроцементованного слоя углерода и азота.

Азота в слое должно быть не меньше того количества, которое  устраняет вредные последствия внутреннего окисления (≥0,1 – 0,15%). При высоком содержание азота (0,4 – 0,5%) в слое образуется темная составляющая. Оба дефекта микроструктуры понижают предел выносливости при изгибе и контактную прочность. Оптимальное содержание углерода в сумме С+N зависит от марки стали и колеблется в широких пределах (1,0 – 1,65%)⁶. При низкой концентрации углерода в структуре слоя по границам зерен мартенсита появляется троостит. При высоком содержании углерода в стали, содержащей Cr, Mn, Ti, V образуются карбонитриды, располагающиеся преимущественно по границам зерен в виде сплошной или разорванной сетки. Переход углерода в легирующих элементов в карбонитриды понижает устойчивость аустенита, что также ведет к образованию в слое троостита. Образование сетки карбонитридов и троостита снижает предел выносливости, пластичность и вязкость стали.

Нитроцементации обычно подвергают детали сложной конфигурации, склонные к короблению. Нитроцементация имеет следующие преимущества по сравнению с газовой цементацией. Процесс происходит при более низкой температуре (840 – 860 ˚С вместо 910 – 930 ˚С); глубина слоя меньше; получается меньше деформации и коробление изделий; повышается сопротивление износу и коррозии.

 

V  Цианирование

Цианированием называют процесс диффузионного насыщения  поверхностного слоя стали одновременно углеродом и азотом при температуре 820 – 950 ˚С в расплавленных солях, содержащие группу «CN».

Среднетемпературное цианирование.

В этом процессе изделия  нагревают до 820 – 950 ˚С в расплавленных  слоях, содержащих NaCN. Для получения слоя небольшой толщины (0,15 – 0,35 мм) процесс ведут при 820 – 860 ˚С в ваннах (20 – 25%NaCN, 25 – 50% NaCl и 25 – 50% Na₂CO₃). Продолжительность процесса обусловлена требуемой толщиной слоя и составляет 30 – 90 мин.

Цианистый натрий в процессе цианирования окисляется кислородом воздуха, и происходят следующие реакции:

2NaCN + O₂ → 2NaCNO₃;

2NaCNO + O₂ → Na₂CO₃ + CO + 2N;

2CO → CO₂ + C_ат.

Выделяющийся атомарный  углерод и азот диффундируют в  сталь. Цианированный слой, полученный при 820 – 860 ˚С, содержит 0,7% С и 0,8 – 1,2% N.

Цианирование при указанных  сравнительно не высоких температурах позволяет выполнять закалку непосредственно из цианистой ванны. После закалки низкотемпературный отпуск (180 – 200 ˚С). Твердость цианированного слоя после термической обработки ≈HRC 58 – 62. Цианированный слой по сравнению с цементованным обладает более высокой износостойкостью и эффективно повышает предел выносливости. Этот вид цианирования применяют для упрочнения мелких деталей.

Высокотемпературное цианирование.

Для получения слоя большой  толщины (0,5 – 2,0 мм) применяют высокотемпературное  или глубокое цианирование при 930 – 950 ˚С в ванне, содержащей 8% NaCN, 82% BaCl₂ и 10% NaCl (состав ванны до расплавления). Зеркало ванны покрывают слоем графита во избежание больших потерь теплоты и угара цианистых солей. Время выдержки изделий в ванне для получения слоев указанной толщины составляет 1,5 – 6 ч.

При цианировании в ванне  протекают следующие реакции:

BaCl₂ + 2NaCN → 2NaCl + Ba(CN)₂;

Ba(CN)₂ → BaCN₂ + C;

BaCN₂ + O₂ → BaO +CO + 2N.

Выделяющийся атомарный  углерод и азот диффундируют в  железо. При указанных высоких температурах сталь с поверхности в большей степени насыщается углеродом (до 0,8 – 1,2%) и в меньшей – азотом (0,2 – 0,3%). Строение цианированного слоя аналогично цементованному. После высокотемпературного цианирования детали охлаждают на воздухе, а затем закаливают с нагревом в соляной ванне или печи и подвергают низкотемпературному отпуску.